Рассмотрим сшитую фибриллярную систему, состоящую из высокоориентированных кристаллических областей, сосуще-* ствующих с аморфными участками, полностью лишенных ка« ких-либо следов кристаллического порядка. Пусть однородная растягивающая сила f приложена к волокну в направлении его оси. Не рассматривая возможные различия в поперечном сечении, возникающие вследствие распределения кристаллических и аморфных областей по длине волокна, будем считать образцы вполне однородными по химическому составу, структуре и по* перечному сечению.[8, С.173]
Таким образом, рассматриваемая модель фибриллы есть система из большого набора кристаллитов со средней длиной /кр, распределенных вдоль прямой (рис. II. 9, а). Кристаллиты разделены аморфными участками. Среднее значение L—/кр+/а; a k = 1кр/Ь — характеризует плотность заполнения фибриллы кристаллитами или степень кристалличности. Длина кристаллитов может меняться в небольших пределах, от /кр — Д до /кр+А, причем Д//Кр^О,2. Каждый кристаллит состоит из средней части с постоянной плотностью и переходных зон на границах, где плотность постепенно уменьшается до значений, характерных аморфным участкам. Средняя длина переходной зоны б, причем параметр е = 6/7кр = 0,1—0,4 (рис. 11.9,6). Для одномерной фибриллы очень важен выбор закона, по которому распределены центры кристаллитов вдоль фибриллы. Обычно это статистические распределения (подробнее см. [35]). Подробно проанализирован наиболее часто встречающийся случай, когда максимум интенсивности штрихового рефлекса находится на меридиане рентгенограммы. Этот вариант соответствует дифракции на фибрилле с кристаллитами в виде прямоугольных параллелепипедов.[9, С.98]
На приведенных выше рисунках видно, что, хотя происходит весьма грубое разделение областей с преимущественным присутствием того или иного компонента, имеются переходные области между микрофибриллами кристаллического компонента смеси и аморфными участками другого компонента (рис. V. 14, б, в), где ламелярная организация первого компонента постепенно переходит в глобулярную второго. Кроме этого, сглаживание (уменьшение) оптического контраста внутри фибрилл (ср. рис. V. 14, б и в) является, безусловно, результатом того, что в самих фибриллах межмолекулярное когезионное взаимодействие в направлении осей макрофибрилл осуществляется через посредство аморфных прослоек с участием второго компонента.[7, С.218]
Следовательно, в кристаллическом полимере почти всегда, кроме очень редких случаев существования в виде отдельных правильно ограненных кристаллов, вещество находится в двух состояниях —кристаллическом и аморфном. Между кристаллитами и аморфными участками полимера нельзя провести резкой границы, их нельзя отделить друг от друга, так как это одно вещество, непрерывно переходящее из кристаллита в аморфную массу. Поэтому нельзя говорить о наличии в кристаллическом полимере двух фаз—кристаллической и аморфной в общепринятом значении понятия «фаза>-, как это иногда делают. Но, поскольку границы пере-[14, С.6]
Фторопласт-4 является кристаллическим полимером. Температура плавления его кристаллитов 327°, температура стеклования аморфных участков около —120°. Поэтому при обычных температурах эксплуатации фторопласт-4 представляет собою смесь твердых кристаллитов с аморфными участками, находящимися в высокоэластическом состоянии. При комнатной температуре фторопласт-4 относительно мягок (твердость по Бринеллю 3—4 кг/мм2), причем твердость его зависит от степени кристалличности. При воздействии сравнительно небольших внешних нагрузок он легко подвергается рекристаллизации, т. е. вытяжке или другим деформациям на холоду.[14, С.33]
Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.[2, С.23]
Поскольку растяжение протекает при Гст < Тв < Тпл, то полимер в микрообъеме вновь будет кристаллизоваться. Эта кристаллизация, проходящая в условиях молекулярного растяжения, которое подавляет рост складчатых кристаллов, приведет к образованию кристаллической структуры с малым числом складок. с-Оси кристаллитов ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из большого числа проходных молекул.[9, С.201]
При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.[4, С.243]
Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгенострук-турный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации -увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части.[4, С.577]
Несмотря на то, что существование в структуре кристаллизующихся полимеров малоупорядоченных участков, не обладающих трехмерным порядком в расположении атомов и молекул, не вызывает сомнения, вопрос о строгом определении и измерении С. к. дискуссионен. Это связано с тем, что пока еще не выяснены многие особенности аморфно-кристаллич. структуры полимеров. Обсуждаются вопросы о том, где расположены аморфные и кристаллич. участки и как они сочленяются друг с другом: чередуются ли кристаллиты с аморфными участками или внутри общей кристаллич. решетки беспорядочно разбросаны небольшие области с нарушенной структурой. Кроме того, многие данные показывают, что полимер вряд ли м. б. четко разделен на два типа участков (с кристаллич. и аморфной структурой); несомненно должны существовать переходные участки, обладающие, вероятно, промежуточной структурой.[10, С.257]
Несмотря на то, что существование в структуре кристаллизующихся полимеров малоупорядоченных участков, не обладающих трехмерным порядком в расположении атомов и молекул, не вызывает сомнения, вопрос о строгом определении и измерении С. к. дискуссионен. Это связано с тем, что пока еще не выяснены многие особенности аморфно-кристаллич. структуры полимеров. Обсуждаются вопросы о том, где расположены аморфные и кристаллич. участки и как они сочленяются друг с другом: чередуются ли кристаллиты с аморфными участками или внутри общей кристаллич. решетки беспорядочно разбросаны небольшие области с нарушенной структурой. Кроме того, многие данные показывают, что полимер вряд ли м. б. четко разделен на два типа участков (с кристаллич. и аморфной структурой); несомненно должны существовать переходные участки, обладающие, вероятно, промежуточной структурой.[13, С.257]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.