Статья по теме: Апротонных растворителях

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Условия получения ацетатов целлюлозы влияют на степень полимеризации, степень этерификации у и технологические свойства синтезируемых производных целлюлозы Известно, что физико-химические свойства ацетатов целлюлозы и в первую очередь растворимость зависит от способа получения. До сего времени было общепринятым, что получение частично замещенных ацетатов целлюлозы, растворимых в тех или других растворителях, способом прямого ацетилирования (без омыления) невозможно. Растворимые ацетаты целлюлозы с у = 240 - 260 как считалось ранее, могут быть получены только частичным омылением триацетатов целлюлозы Однако такой вывод в общей форме оказался не соответствующим действительности. Роговин с сотрудниками и Айходжаев с сотрудниками в последние годы показали (61)-(64), что ацетаты целлюлозы с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации в отличие от так называемых "вторичных" ацетатов целлюлозы такой же средней степени этерификации, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы, хотя и не растворимы в ацетоне, но растворимы в апротонных растворителях типа диметилсульфоксида, диметилацетамида, а также диметилформамида, содержащего 5% LiCl . Айходжаев отметил растворимость таких ацетатов (у = 240 - 260) в диоксапе. Процесс синтеза таких частично замещенных ацетатов целлюлозы способом прямой этерификации без омыления осуществляется (60) в гомогенной среде с уменьшенным содержанием уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси. При понижении содержания уксусного ангидрида с 300-350% ( от веса целлюлозы) до 220-250% конечный продукт реакции - ацетат целлюлозы I имел степень этерификации у ~ 240 - 260 Активация целлюлозного материала проводилась уксусной кислотой Состав ацетилирующей смеси: 200-250% уксусного ангидрида, 700-650% уксусной кислоты, 10% от веса целлюлозы серной кислоты; модуль ванны 10, время ацетилирования 60 мин, температура 35°С. Степень полимеризации получаемых таким образом ацетатов целлюлозы 1 составляла 300-350. Кроме того, как пишут авторы, их синтез не сопровождается 'дополнительной деструкцией эфира целлюлозы, что дает возможность достичь даже несколько большего молекулярного веса, чем у вторичного ацетата целлюлозы такой же средней степени этерификации у. Концентрированные растворы ацетатов целлюлозы 1, полученные способом прямой этерификации с у = 220 - 260 в этих апротониых растворителях вполне стабильны и могут применяться для формования волокна и пленок. При этом следует отметить, что полностью растворимые ацетагы целлюлозы I с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации, синтезируются только в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Ацетаты I, полученные в присутствии хлорной кислоты с тем же значением у = 220 - 260 даже в этих апротонных растворителях полностью не растворяются Роговин объясняет это тем, что в присутствии серной кислоты при ацетилировании с недостатком одного из этирифицирующих агентов (уксусного ангидрида) образуются не ацегаты. а смешанные эфиры - сульфа! ацетаты, содержащие наряду с ацетильными группами, некоторое количество сульфатных групп.[8, С.56]

Диполь- дипольное взаимодействие в неполярных апротонных растворителях: амидного типа типа диметилсульфоксида ЬЕ'а.Ы К s 1623,0 2600,0[3, С.329]

Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях:[1, С.98]

Другой возможный тип искажений, в частности, для ароматических полиамидов в апротонных растворителях, может быть связан с боковой или продольной агрегацией молекул: р при этом соответственно убывает или возрастает, и коридор смещается вправо или влево. Обычно он к тому же расширяется, ибо агрегация неоднородна. Дальнейшие осложнения могут возникнуть, если полимер полидисперсен: при этом коридор может существенно расшириться.[6, С.356]

Образование смешанных эфиров, сульатацетатов, при синтезе в присутствии серной кислоты в качестве катализатора вызывает нарушение регулярности структуры полимера, приводит к уменьшению интенсивности молекулярного взаимодействия и является фактором, обуславливающим растворимость данных ацетатов, полученных способом прямой этерификации в апротонных растворителях Роговнн считает, что в синтезируемых таким способом ацетатах I (получаемых прямым ацетилированием без омыления) замещаются в первую очередь первичные группы ОН При получении ацетатов 11 (с омылением так называемых первичных ацетатов) в первую очередь омыляются ацетильные группы, находящиеся у первичных групп ОН макромолекулы. Поэтому, как считает Роговин у ацетатов II то же средней степени этерификации содержание первичных ОН групп составляет 45-50% от общего числа свободных групп ОН И тем самым подтверждается вывод, что ряд важнейших свойств ацетатов целлюлозы, и в частности их растворимость, определяется не только химическим составом и молекулярным весом, но и местом локализации определенных функциональных групп в элементарном звене макромолекулы полимера. Роговин считает, что нерастворимость ацетата 1 с у = 240 - 260 в ацетоне, в котором полностью растворимы ацетагы Птой же степени этерификации и полимеризации объясняется низким содержанием свободных[8, С.56]

Электрон с мономера может передаваться также солям металлов. Так, полимеризация винилкарбазола инициируется солями железа, меди, церия в апротонных растворителях, тогда как в спирте и воде полимеризации не происходит.[2, С.97]

Т. обр., можно говорить о «непогибающих» в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. паз. «живущих» полимеров, получаемых при анионной полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных цепей, что обусловлено передачей цепи на примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катиониой полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на «готовые» полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. средне-числовая мол. масса, однако происходит «перераспределение» длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение \MJMn=2}.[12, С.49]

Т. обр., можно говорить о «непогибающих» в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. «живущих» полимеров, получаемых при анионной полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных цепей, что обусловлено передачей цепи на примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактоны и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на «готовые» полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. средне-числовая мол. масса, однако происходит «перераспределение» длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение [Mw/Mn=2].[13, С.46]

Аналогичные процессы, но с переходом электронов к мономеру, имеют место при катодном восстановлении, если в среде находятся ионы щелочных металлов; при этом в отсутствие электроноакцеп-торных примесей в апротонных растворителях образуются анион-радикалы:[7, С.148]

Поливинилфторид (-СН2-СНР-)„ получают полимеризацией газообразного винилфторида под давлением (25,3...30,4 МПа) в присутствии, чаще всего, пероксида бензоила, либо блочным, либо эмульсионным методами. Поливинилфторид имеет высокую температуру плавления (около 200°С), в органических растворителях до 100°С не растворяется, выше этой температуры растворяется в апротонных растворителях типа диме-тилацетамид, диметилформамид и др. Поливинилфторид, впрочем как и другие фторполимеры, обладает прекрасной химической стойкостью, эластичностью и морозостойкостью. Полимер не теряет пластичности до -180°С.[5, С.56]

Дегидрополиконденсацию и-галогенфенолов проводят в бензольно-воднощелочной межфазной среде при комнатной темп-ре. Окислители — ферроцианид калия, СиС12 с пиридином (в отсутствие воднощелочнойфазы), персульфаты, ди-трет-бутилперекись, РЬ02 и др. Этим методом при применении ферроцианида калия (оптимальное количество окислителя 10%) получают высокомолекулярные полифениленоксиды, не уступающие по свойствам продуктам, получаемым дегидрополиконденсацией фенолов. В этом случае влияние заместителей в галогенфенолах на скорость процесса принципиально то же, что и при поликонденсации фенолов, но стерические ограничения менее жестки. Этим методом можно получать полимеры, содержащие более объемные заместители в орт.о-положении (CfcH5, СН2=СНСН2), а также сополимеры различных замещенных и-галогенфенолов, напр. 2,6-диметил-4-бромфенола и 2-бром-2-метил-6-аллилфенола. Реакцию можно также проводить и в безводных апротонных растворителях; в этом случае 2,6-дихлор-4-бромфенол дает высокомолекулярный линейный полимер. 4-Галоген-2,6-дизаме-щенные фенолы окисляют также кислородом в присутствии медно-аминного катализатора. Для этого необходимо присутствие стехиометрич. количеств медной соли или др. акцептора галогена. В случае дегидропо-ликонденсацич 4-галогенфенолов полностью отсутствует реакция С—С-сочетания.[14, С.66]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь