Поведение виниловых соединений по отношению к перекиси бензоила во многих отношениях аналогично поведению ароматических соединений. Бензоатные радикалы, первоначально образующиеся при распаде перекиси бензоила, могут или присоединяться к двойной связи, давая начало полимерным цепям, или отщеплять молекулу двуокиси углерода с образованием фенильного радикала. Последний также может присоединяться к двойной связи.[11, С.48]
В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополийе-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированные молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа.[20, С.536]
В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17], ,и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаков-ский 18] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и при повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей концентрации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160°. Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алжилвиниловых эфиров достигает "95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения.[2, С.21]
Крупный вклад в развитие химии виниловых соединений внес-ш фундаментальные труды советских ученых М. Ф. Шостаков-жого, С, Н. Ушакова и их. школ.[7, С.9]
Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ.[11, С.59]
Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа «голова к хвосту» [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером ГЗ]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С — С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид:[11, С.88]
Среди карбоцепных полимеров наибольшее значение имеют полимеры виниловых соединений, диеновых углеводородов и их производных. К важнейшим органическим гетероцепным полимерам относятся полиэфиры, полиамиды, алкиды, фенолоальдегид-ные, мочевиноальдегидные, эпоксидные, полиформальдегид и такие природные высокомолекулярные вещества, как белки, целлюлоза и нуклеиновые кислоты.[8, С.281]
Предложенный способ полимеризации и сополимериза-:ции 'высококипящих виниловых соединений от ранее известных отличается тем, что процесс ведут в вакууме и при пониженной температуре. При этом деполимеризация не имеет места, а полимеры получаются чистыми.[2, С.95]
Б e M ф о p д К., Б a p б У., Д ж е н к и н с А., О н ь о н П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Пер. с англ. Под ред. Ю. М. Ма-линского. М., Издатннлит, 1961. 348 с,[6, С.42]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.