При полимеризации виниловых мономеров в присутствии переносчика цепи степень полимеризации образующегося полимера уменьшается. Полимеры со степенью полимеризации Рп = 3 ч- 15 называются те-ломерами, а процесс их образования - реакцией теломериза-ции.[2, С.231]
Условия полимеризации виниловых эфиров фосфорных кислот и свойства получаемых полимеров[3, С.467]
Интересные сведения приводятся по радикальной полимеризации виниловых мономеров с применением в качестве инициаторов биспероксикарбамата (получен из гидроперекиси и преполн-мера с концевыми изоцианатными группами) [28] или азонитрила (получен также из преполимера и 6,8'-азобис(б-цианопентана) [29].[1, С.529]
Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров: полимеризация с раскрытием 1,2-свя.зи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-г|ыс-полиизопрен(1) и гуттаперча— 1,4-гранс-полиизопрен (II):[4, С.24]
Структуры типа 1,2- и 3,4-полидиенов представляют собой изо- пли синдио-тактические структуры, получаемые при полимеризации виниловых мономеров на подобных каталитических системах. При соединении звеньев бутадиена или изопрена по атому типу полимеры можно рассматривать как полимеры винилового ряда, где заместителем при атоме углерода в молекуле мономера является та же ршильная группа, что и основная, подвергающаяся полимеризации.[5, С.52]
Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислородауказанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:[5, С.48]
После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу 1,4-цис, а более низкая — по принципу \,4-транс; это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры.[8, С.8]
В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополийе-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированные молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа.[29, С.536]
Для инициирования полимеризациивиниловых мономеров в латексе натурального каучука были использованы персульфаты, пербораты, перекись водорода, алкилгидроперекиси, перекись бензоила, входящие в состав] окислительно-восстановительных систем органические гидроперекиси, диазоаминобензол, диазотиоэфиры и соли диазония. Наиболее пригодными оказались гидроперекиси в составе окислительно-восстановительных систем и гидроперекиси, активированные полиэтиленполиами-ном, поскольку при их применении не требуется удаления аммиака из латекса и они не ингибируются кислородом.[24, С.276]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.