Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.[1, С.140]
Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислородауказанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:[4, С.48]
Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительных систем. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимая железопирофосфатная система (инициатор — гидропероксид п-ментана, активатор — дафофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс с трёхвалентным железом. Сополимеры бутадиена с а-метилстиролом получают с применением обратимой железо-трилон-ронгалитовой системы: инициатор — гидропероксид изопропилбензола или . моногидропероксид диизопропилбензола, активатор — комплексная соль, образующаяся при взаимодействии соли двухвалентного железа и трилона Б, восстановитель — натриевая соль формаль-дегидсульфокислоты (ронгалит). В отечественной промышленности низкотемпературные бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропилбензола и изопропнлциклогексилбензола. В качестве регулятора молекулярной массы применяют /npem-додецилмеркаптан. Для создания и стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмульгаторы — калиевые мыла высших жирных кислот или диспропорци-онированной канифоли. Вспомогательными компонентами полимеризации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлорид калия), способствующие поддержанию заданного рН системы и понижению вязкости латекса, и вещества, повышающие стабильность латекса (натриевая или каллевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой или алкилнафталинсульфокислотой —[2, С.174]
Арнет и Петерзон [41], применяя в качестве инициатора полимеризации метилметакрилата при 50° С динитрил азоизомасляной кислоты, меченный С14, нашли, что каждая полимерная цепь, длина которой была определена осмометрическим методом, содержит две группы с С14. Отсюда был сделан вывод, что обрыв цепи осуществляется путем соединения полимерных радикалов.[14, С.98]
Значительный интерес представляет каталитич. система, в к-рой в качестве инициатора полимеризации 4-винилпиридина используют поли-Ь-глутамиповую к-ту. Последняя, в отличие от полиакриловой к-ты, в узком интервале рН (между 5 и 6) претерпевает кооперативный конформационный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. Моделирование макромолекул полиглутаминовой к-ты и поли-4-випил-пиридина показало, что цепь полиглутаминовой к-ты в форме а-спирали может образовывать достаточно плотно упакованный солевой комплекс с цепью поли-4-вшшлпиридшш. Разрушение а-спирали при изменении рН от 5 до 6 сопровождается заметным увеличением расстояний между карбоксильными группами и резким изменением скорости полиреакции. При проведении полимеризации в присутствии полиакриловой к-ты при этих значениях рН не происходит резкого изменения скорости реакции.[20, С.485]
Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в вод-ноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100 °С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимери-зации добавляют фторсодержащий растворитель, например CCI2FCCIF2, для повышения скорости полимеризации и буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на колце цепи в процессе ее роста:[13, С.125]
За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы «Гудрич», «Синклер» и «АРКО Кемикл» применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы «Синклер» основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма «АРКО Кемикл» производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (по-ли-BD: R-15M; R-45M и сополимеры CN-14, CS-15),[1, С.423]
Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии.[1, С.152]
Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,[1, С.149]
В качестве инициатора полимеризации при 30°С применяется[1, С.358]
В качестве инициатора полимеризации применяют перекись беизоила; ингибитором служит гидрохинон. Метакрилатные К. п. поставляют в готовом для использования виде. В табл. 4 приведены физич. свойства компаундов марки МБК после полимеризации. Их применяют в чистом виде или с наполнителями при темп-pax от —60 до 120° С.[20, С.540]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.