Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па • с эффективность инициатора f3 2,2'-азо-?мс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения^ перокси-да бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36.[2, С.232]
Примем, что все кинетические цепи закончились рекомбинацией радикалов и, следовательно, на 1 моль полимера расходовался 1 моль инициатора. Отсюда находим эффективность инициатора /э.[2, С.220]
Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.[1, С.140]
Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отношение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора /э. Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов:[2, С.219]
Эффективность инициатора /э в процессе полимеризации можно вычислить по следующей формуле:[2, С.232]
Эффективность инициатора может быть во многих случаях значительно повышена прибавлением восстанавливающего агента, например иона Fe2+ или других модификаторов. Многие из важных окислительно-восстановительных полимеризашюнных систем содержат несколько компонентов, каждый из которых имеет свое назначение [18].[3, С.197]
Принять, что эффективность инициатора составляет /э = 0,5 и не изменяется в ходе процесса.[2, С.280]
Рассчитать константу скорости обрыва цепи ингибитором, если известно, что: концентрация мономера - 5 моль/дм3, концентрация инициатора - 3 • 10~2 моль/дм3, эффективность инициатора^ = 0,38, константа скорости распада инициатора Kd = = 0,43-10^5 с-1, Ар = 660 дм3/(моль-с), К0 = 86,5-106 дм3/(моль х х с). Известно также, что степень конверсии мономера к моменту введения ингибитора составила 50%.[2, С.281]
Было показано, что при температуре 50° С распад инициатора происходит по мономолекулярному механизму и что все образующиеся при распаде радикалы инициируют полимеризацию. Если принять эффективность инициатора приблизительно равной 1, то легко можно определить константу инициирования, которая в указанном случае равна 2,16- 10~4 мин*1. Авторы полагают, что при температуре полимеризации, равной 50° С, основными процессами, приводящими к обрыву растущих цепей, являются рекомбинация и диспропорционирование, а другие возможные процессы обрыва не играют роли. Зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора выражается формулой[6, С.470]
Купер [39] исследовал полимеризацию стирола в присутствии ряда гидроперекисей и установил, что она остается постоянной. Константы скорости при 60° ^-10* и эффективности инициатора равны, соответственно, для гидроперекиси: трет, бутила—• 0,36; 0,70; (СН8)2С (С2Н6) ООН — 0,87; 0,70; кумола —.1,08; 0,64; диизопропилбензола—1,02; 0,57; л-трет.бутилизопропил-бензола — 0,67; 0,69; дигидроперекиси л-диизопропилбензола — 0,74; 0,70; С6Н1о(ОН).ООС6Н10ООН —6,9; 0,50; л-ментана — 1,02; 0,79; л-цимена —1,19; 0,68; пинана — 0,65; 0,60; 1,2,3,4-тетрагидронафталина —0,91; 0,57. Эффективность инициатора RcPn (k + Cm/Re) представляет отношение произведения наблюдаемой скорости реакции и среднего коэффициента полимеризации (RcPn) к теоретическому значению этих же величин в отсутствие вторичных реакций l/(k + Cm/Rc), где k = fkt/fi?p№; М — концентрация мономера; kf, kp — константы скоростей обрыва и роста цепи, соответственно. Эффективность инициатора для перекиси бензоила составляет 0,87, перекиси л-нитробензоила— 0,31, азобисизобутиронитрила — 0,82 и динитрила азоди-л-трет. бутидтиобензойной кислоты — 0,81. Энергия активации распада гидроперекисей равна 28 ккал/моль.[5, С.35]
Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиме-тилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизо-масляной кислоты, эффективность которого ^ = 0,6, скорость реакции составляет Кр= 40 мольДдм3 • с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм3 и [М] = 20 моль/дм3. Константа скорости разложения инициатора Kd = 0,85 10 с~'.[2, С.224]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.