Статья по теме: Инициирующих полимеризацию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В настоящее время известно значительное число инициирующих полимеризацию в эмульсиях окислительно-восстановительных систем [2]. К ним относятся обратимые и необратимые системы, а также системы, не содержащие солей переходных металлов.[1, С.136]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.[1, С.140]

Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метил-метакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадика-лы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких макромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси м-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола:[2, С.545]

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.[3, С.98]

Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные методы.[3, С.202]

Диссоциация комплекса [Fe2+X] приводит к образованию свободных радикалов, инициирующих полимеризацию растворенных в воде мономеров (нитрилакриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота, метилакрилат). Фотоактивными комплексами являются Fe3+OH~, Fe3+Cl", FeC2Ot, FeHCitr+ и др. Квантовый выход образования Fe2+ при действии света с Я, = 3130 А составляет 0,16 для комплекса Fe3+OH~ [151]. Имеются указания, что квантовый выход этих реакций уменьшается с увеличением длины волны света [150]. Сенсибилизация ионами уранила, по-видимому, происходит по тому же механизму [152].[9, С.66]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин) . В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:[6, С.43]

Следует отметить, что эффективность инициирования полимеризации с использованием таких систем сравнительно низкая, так как лишь 12% от массы применяемой гидроперекиси расходуется на образование радикалов, инициирующих полимеризацию.[8, С.40]

При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая калиевая соль винной кислоты либо ,алифатические карбоновые кислоты), обеспечивающий поддержание рН 2—4, при котором происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. инициирующих полимеризацию В А в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и инициируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или водорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА с ММ 870000. В результате взаимодействуя маслорастворимого трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность смешанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при пониженных температурах.[7, С.39]

Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов.[9, С.41]

При увеличении концентрации четыреххлористого титана в четыре раза содержание фенильных групп в полимере также увеличивается в четыре раза. Эта зависимость рассматривается как доказательство того, что истинным «инициатором» является четыреххлористый титан, а не' металлоорганическое соединение, т. е. он является главным источником радикалов, инициирующих полимеризацию.[12, С.194]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь