При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора.[1, С.60]
Активные системы полимеризации бутадиена могут быть получены на основе карбонилов металлов. Независимо от природы второго компонента (А1С13, А1Вг3, TiCl4, TiBr4, TiI4, VC14, VOC13, WCle, Mods) в присутствии катализаторов, содержащих карбонил никеля, синтезированы полибутадиены, содержащие более 85% Чыс-1,4-звеньев [28—30]. Система Со2(СО)3—МоС15 дает 1,2-полибу-тадиен [30]. Ni(PCl3)4 ведет себя аналогично карбонилу никеля [31].[1, С.100]
Первые сообщения о полимеризации бутадиена с помощью я-аллильных комплексов были опубликованы в 1964 г. [37, 38]. В настоящее время наиболее подробно изучены катализаторы на основе димерных я-аллилникельгалогенидов:[1, С.101]
Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы TibCb + Al (изо-С4Н9)3 образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (~90%) г{«с-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей: уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствамиприменяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные[1, С.59]
Эффективные катализаторы полимеризации бутадиена получаются также при взаимодействии бис(циклопентадиенил)никеля или бис(циклооктадиен)никеля с кислотами Льюиса. Сам по себе никелецен не активен в этих процессах. В присутствии же галогенидов металлов образуются полимеры 1,4-структуры (табл. 4). Содержание транс-1,4- и цис-1,4-звеньев определяется природой галогена кислоты Льюиса. Как правило, в присутствии хлорсодер-жащих сокатализаторов (TiCl4, A1C13, VCU, VOC13) образуются полибутадиены, более чем на 90% построенные из ?{ыс-1,4-звеньев. Исключение составляют МоСЬ, способствующий формированию 1,2-полибутадиена, и галогениды олова, в присутствии которых образуются полимеры со значительным содержанием транс-1,4-[1, С.100]
В качестве растворителей при полимеризации бутадиена под влиянием бис(я-кротилникельгалогенидов) могут быть использованы ароматические (бензол, толуол) или алифатические (гептан)[1, С.101]
Внедрение мономера по направлению 2 в процессе полимеризации бутадиена под влиянием я-аллильных комплексов никеля практически не реализуется, так как образующиеся полимеры содержат не более 4% 1,2-звеньев.[1, С.112]
Некоторые из многочисленных каталитических систем полимеризации бутадиена и изопрена приведены в табл. 1 и 2.[1, С.98]
Промежуточные комплексы, аналогичные комплексу I, обнаружены также при линейной олигомеризации и полимеризации бутадиена под влиянием комплексов палладия [49] и рутения [60].[1, С.106]
Влияние природы галогенида металла катализаторов Типа (С5Н5)2№+МеХ„ на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [29, 33, 34][1, С.101]
Влияние природы катализаторов, состоящих из бнс(я-кротнлникелыало-генида) и кислоты Льюиса, на процесс полимеризации бутадиена [39, 43, 48][1, С.103]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.