Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анга-изо-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что анти-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39].[1, С.121]
Катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стореоспецифичпость. Так, бис-л-аллил(кро-тил)никольгалогсниды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnCl2 и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры l/i-цис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-пич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[5, С.481]
Катализаторы на основе л-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стереоспецифичность. Так, бие-я-аллил(кро-тил)никельгалогениды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnClj и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры 1,4-^ис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-нич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[6, С.478]
Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об 5/?2-гибридизации углеродных .атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С — С идентичны и угол С — С — С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (PdCl)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода.[1, С.108]
Первые сообщения о полимеризации бутадиена с помощью я-аллильных комплексов были опубликованы в 1964 г. [37, 38]. В настоящее время наиболее подробно изучены катализаторы на основе димерных я-аллилникельгалогенидов:[1, С.101]
При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора.[1, С.60]
Внедрение мономера по направлению 2 в процессе полимеризации бутадиена под влиянием я-аллильных комплексов никеля практически не реализуется, так как образующиеся полимеры содержат не более 4% 1,2-звеньев.[1, С.112]
Изопрен и его гомологи с этильной -и изопропильной группами также способны полимеризоваться под влиянием я-аллильных комплексов никеля.[1, С.102]
Таким образом, присоединение бис(л-кротилникельиодида) к 2-алкилбутадиенам является реакцией образования ачти-изомеров 1,2-дизамещенных it-аллильных комплексов, которые затем изоме-ризуются в термодинамически более стабильные сын-изомеры. Возникновение менее стабильных ангы-комплексов, по-видимому, следует рассматривать как общее правило, которому подчиняются реакции присоединения органических производных или гидридов переходных металлов к 1,3-диенам, если они приводят к я-аллиль-ной структуре аддуктов. Появление ангы-комплексов на ранних[1, С.120]
Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5).[1, С.102]
Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.[1, С.107]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.