Статья по теме: Катализируют полимеризацию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Бортриалкилы в присутствии эфирата BF3 катализируют полимеризацию олефинов по катионному механизму вследствие образования комплексного катиона (BFa-OR)". Так, Колесников и Федорова [467] показали, что каталитическое действие трибутилбора на полимеризацию акрилонитрила активируется добавками эфирата трехфтористого бора. Выход: полиакрилонитрила в присутствии ВРз(С2Н5)2О увеличивается с 5 до 82%.[6, С.174]

Известно, что ониевые соли с комплексными анионами при фотолизе выделяют кислоты Бренстеда, которые катализируют полимеризацию эпоксидов, конденсацию феноло- и меламино-формаль-дегидных и других смол, что используется при создании высокочувствительных негативных резистов (см. раздел III. 2). Кривелло предлагает с помощью таких кислот осуществлять кислотокатали-зируемый гидролиз как боковых фрагментов, так и основных цепей полимеров, например поликарбонатов. Очевидна возможность создания позитивных резистов на этой основе. Преимущество таких систем заключается в том, что они потенциально могут иметь термическое усиление: одна молекула фотохимически генерируемой кислоты может гидролизовать несколько связей (если кислота при этом не связывается); в результате будет повышаться светочувствительность композиции [26] (см. раздел VI. 2). Соли диарил-иодония, триарилсульфония, диалкилфенацилсульфония и другие— идеальные светочувствительные компоненты резистов для коротковолнового УФ-света, поскольку они поглощают свет с длиной волны менее 300 нм. Ито и Вильсон использовали это при разработке фоторезистной композиции для коротковолнового УФ-света [27]. Ими был получен на силиконовой подложке из раствора в циклогексаноне слой толщиной 1,25 мкм поли-п-трет-бутоксикарбонилгидроксистирола с 20 % (масс.) гексафторарсе-ната дифенилиодония. Его выдерживали в течение 30 мин при 100 °С, экспонировали линией 254 нм Hg-лампы и выдерживали[1, С.185]

Зель и Мюллер [282] приготовили чистый диродан из AgCNS и Bra в жидком SOa. При действии ВСЬ на раствор диродана в SOa при —75° выделена смесь полиродана и (SCN • ВС1з)2. Найдено, что ВРз и ВСЬ катализируют полимеризацию диродана. Керн, Пауль и Мерен [283] исследовали полимеризацию циановой кислоты в бензольном растворе. Состав полимера определялся после кипячения его с водой, циануровая кислота переходила в раствор, а циамелид оставался не растворимым. Ингибиторы полимеризации — вещества, содержащие гидро-ксильную группу (додециловый спирт, изоборнеол, бензиловый спирт и др.); катализаторы полимеризации циановой кислоты — третичные амины (пиридин, диметиланилин) и SnCU. Чжу Дин-ли с сотрудниками [284] исследован дипольный момент Fe(CNS)s в диоксане, который при 30° оказался равным 8,2+Ш.[5, С.307]

В соответствии с имеющимися данными [281 ] тетраалкилтитанаты быстро реагируют с алкилами алюминия с образованием промежуточных продуктов, растворимых в углеводородных растворителях. Эти продукты катализируют полимеризацию этилена, приводящую к получению в зависимости от условий полимеров различного молекулярного веса. Однако скорость полимеризации в данном случае значительно ниже, чем при применении типичных гетерогенных циглеровских катализаторов, и поэтому выход твердого полиэтилена также относительно невелик. Однако, если тетрабутилтитанат и другие тетраалкоголяты титана использовать в ком-[3, С.118]

Катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стореоспецифичпость. Так, бис-л-аллил(кро-тил)никольгалогсниды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnCl2 и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры l/i-цис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-пич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[2, С.481]

Катализаторы на основе л-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стереоспецифичность. Так, бие-я-аллил(кро-тил)никельгалогениды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnClj и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры 1,4-^ис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-нич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[4, С.478]

Разложение алифатических диазосоединений с образованием полимеров, катализируемое водным раствором золота, исследовано Ледуитом [380]. При добавлении нескольких капель (~1%) водного раствора хлорида золота к раствору диазоэтана (диазометана) в эфире или других органических растворителях на поверхности капли тотчас же начинается реакция, приводящая к образованию металлического золота, которое катализирует полимеризацию диазоэтана, превращаясь при этом в ярко-красный золь. В момент, когда весь диазоэтан заполимеризовадся в полиэтилиден, золь становится голубым, что обусловлено укрупнением коллоидных частиц в результате частичной коагуляции, которая не происходит в присутствии диазоэтана. Голубой золь, добавленный вместо хлорида золота к раствору диазоэтана, также инициирует его полимеризацию, что сопровождается цветовыми превращениями. Добавки порошка золота слабо катализируют полимеризацию диазометана, золь при этом не образуется. Скорость полимеризации диазоэтана в тетрагидрофура-не следует нулевому порядку по диазоэтану и характеризуется сильной невоспроизведимостью, что согласуется с гетерогенным характером полимеризации. При использовании смеси диазоэтана и диазометана ^образуется сополимер.[6, С.218]

Роль металлоорганических соединений в полимеризации этилена при низком давлении подробно изучена Фридлендером и Оита [414] на примере взаимодействия литий- и алюминийорга-нических соединений с TiCU. Ими установлено, что активность катализатора зависит от молярных соотношений металлоорга-нического соединения и TiCU, при которых достигается максимальное восстановление Ti*+ до Ti3+ и максимальное его осаждение. Молекулярный вес полимера, определенный по вязкости расплава, изменяется параллельно активности катализатора. На основании этого сделан вывод, что полимеризация этилена при низких давлениях идет в присутствии гетерогенных катализаторов. Активные центры инициирования, связанные с твердыми поверхностями, могут быть радикалами или ионами, легко образующимися в результате разложения металлоорганических соединений или комплексов. Такими соединениями являются производные Ti34, образующиеся с алкиллитием или с триалкил-алюминием в отсутствии этилена; производные четырехвалентного Ti катализируют полимеризацию лишь в том случае, если при смешении бутиллития с четыреххлористым титаном присутствует этилен. Это объясняется нестабильностью металлоорга-нического комплекса, образуемого четырехвалентным титаном. Если этилен отсутствует при разложении комплекса, инициирование активным Ti-радикалом не происходит. Существует ряд схем образования свободных радикалов или ионов, приложимых к данной системе: гемолитическое расщепление металлооргани-ческого соединения, присоединение олефина к непарному d-элект-рону металла переходной группы в низшем валентном состоянии или к поляризованной металлоорганической связи. Высокая концентрация этилена на поверхности катализатора в результате хемосорбции позволяет вести реакцию при низких давлениях. Наличие поверхности повышает также скорость реакции роста цепи по сравнению с побочными реакциями; движущей силой здесь является экзотермическая реакция хемосорбции. Все три варианта гетерогенной полимеризации (радикальный, ионный и ионнорадикальный) связаны с ориентировкой олефина, что дает в случае а-олефинов стереоспецифические полимеры.[6, С.223]

Инициированием полимеризации под действием эфиратов трехфтористого бора занималось много исследователей. Эфира-ты BF3 катализируют полимеризацию обычных виниловых соединений 874~878; винилалкиловых и винилариловых эфиров 879>88Q. В этом случае также происходит инициирование ионами карбония.[8, С.111]

Большое число работ посвящено полимеризации ацетальде-гида в .присутствии различных катализаторов239'245'271"294. Так, хорошими катализаторами оказались Zn^Hsb, А1(С2Н5)з, C2HsMgBr и смесь Zn(C2H5)2 с водой. Алкоксиды металлов II и III группы катализируют полимеризацию альдегидов, тогда как алкоксиды щелочных металлов неактивны277-284.[7, С.160]

В присутствии алкилов и алкоксидов металлов альдегиды при — 78° С полимеризуются с образованием кристаллических полимеров. Хорошими катализаторами оказались Zn(C2H5)2, А1(С2Н5)3, C2H5MgBr и смесь ZnC2H5 с водой. Алкоксиды металлов II и III групп катализируют полимеризацию альдегидов, тогда как алкоксиды щелочных металлов неактивны. Предполагают, что инициаторами полимеризации являются алкоксиды, легко образующиеся и из алкилов металлов при взаимодействии их с мономером 1608.[8, С.173]

Фотокатализированная катионная полимеризация различных олефинов и насыщенных кислородсодержащих гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, приобрела новое развитие после работ Кривелло, Смита и др. [11—14, 17] [пат. США 4081276, 4136102, 4161478]. Они нашли, что синтетически доступные соли диарилиодония [15; франц. пат. 2269553, 2382709, 2459265, 2480762; пат. США 398197, 4026705, 4238394, 4239300, 4256828, 4264703], диалкиларилсульфония [пат. США 4273668], алкилдиарилсульфония и триарилсульфония [16—18; франц. пат. 2269538, 2269551, 2459265, 2480762; пат. США 4058401, 4058400, 4069054, 4154872, 4238619, 4256828, 4273668; белы. пат. 845746, европ. пат. 0085024], триарилселенония [19; пат. США 4238619], а также аналогичные соли фосфония, висмутония, теллурония, ар-сенония [франц. пат. 2269553; пат. США 4069055, 4069056, 4175973] с трудноокисляющимися малонуклеофильными анионами PFe, AsFe, SbFe, Bp4 под действием света необратимо разлагаются с участием среды, выделяя кислоты Бренстеда HPFe, HAsFe, HSbF6, HBF4, которые катализируют полимеризацию. Ниже приведены примеры таких соединений:[1, С.125]

Полный текст статьи здесь