На главную

Статья по теме: Валентном состоянии

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Соединения этих элементов в высшем валентном состоянии, например четыреххлористый титан, при взаимодействии с алкилами металлов восстанавливаются до соединений низших валентностей. При этом получаются продукты, в состав которых входит переходный металл в низшем валентном состоянии, например двухлористый титан. Эти продукты непосредственно реагируют с алкилом металла, образуя активные катализаторы, имеющие гидрид-ионы или карбанионы. Если восстановление соединения переходного металла идет до свободного металла, то в результате прлучаются продукты, катализирующие реакцию замещения (никель, кобальт, платина) или являющиеся неактивными в процессе полимеризации [13]. В нескольких патентах Циглера [20, 21] оговорены способы получения высокомолекулярного полиэтилена с использованием катализаторов, получаемых смешением магний- и цинкорганических соединений с солями переходных металлов IV—.VI групп «в таких условиях, когда соли этих металлов не ионизированы и не могут быть восстановлены до свободных металлов».[4, С.103]

Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. Вследствие этого увели- к чивается число СНз- * групп и уменьшается чис- о ло двойных связей, что Т; характерно для катализа- рц" тора ТМК. Носители для н АТК в процессе нанесения[1, С.99]

Удаление влаги при активации сдвигает равновесие вправо. Наличие в катализаторе хрома в другом валентном состоянии зависит от общего содержания хрома (т.е. от типа и структуры носителя и концентрации пропитывающего раствора СгОз — рис. 1.18), а также от условий приготовления катализатора. Приведенные ниже данные характеризуют влияние температуры активации на содержание Сг6+ в катализаторе и на характеристическую[1, С.43]

Солтмэн и др. [344] провели анализ комплекса, образовавшегося при смешении триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном, и пришли к выводу, что практически весь титан в осадке находится в восстановленном валентном состоянии. При увеличении количестга добавляемого алкила алюминия твердый осадок, представляющий собой коричневую модификацию TiCl 3 , переходит в алкилзамещенное соединение титана, например RTiCl2. Несмотря на то что, по данным анализа, осадок, образующийся при соотношении Ti/Al порядка 2:1, соответствует формуле TiCl3, он, по всей вероятности, представляет собой менее устойчивую и более богатую энергией модификацию, чем продажный фиолетовый Т1С13.[4, С.181]

Роль кислорода при полимеризации этилена на катализаторе А1Вг3 — VOC13 — Sn(C6H5)4 Филлипс1313 объясняет наличием окислительно-восстановительного цикла. Кислород окисляет неактивный галогенид VX2, образующийся при обрыве цепи. В высшем валентном состоянии соединения ванадия арилируются, последующее восстановление приводит к образованию арилирован-ных соединений двухвалентного ванадия, которые вызывают полимеризацию. Обрыв цепи происходит в результате переноса цепи с активного ванадиевого центра к неактивному алюминиевому в отсутствие О2. В присутствии О2 обрыв происходит в результате окисления активного соединения ванадия.[6, С.153]

Отклонение для бензола и, возможно, для этилена следует объяснить тем, что образующиеся при отщеплении водородного атома фенильный и винильный радикалы по своему строению отличаются от алкильных. В то время как в последних атом углерода, несущий непарный электрон, находится в тригональном валентном состоянии (гибридизация sp2), фенильный и винильный радикалы находятся в иных валентных состояниях. Это различие может влиять как на форму кривых притяжений и отталкивания в методе Эванса и Поляни, так и на величину энергии сопряжения в переходном состоянии. Причины отклонений для толуола и пропи лена будут рассмотрены ниже.[3, С.219]

При окислительно-восстановительных реакциях в системе возникают свободные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию. Чаще всего в качестве окислительных агентов используют органические или неорганические перекисные соединения, а в качестве восстановительных агентов ионы металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, либо неметаллические, легко окисляемые соединения (например, некоторые серосодержащие соединения). Можно использовать также системы из трех компонентов, а именно: перекисного соединения, иона металла (например, Fe2+) и другого восстановителя типа кислого сульфита. В последнем случае ионы трехвалентного железа, получаемые в результате окислительно-восстановительной реакции между Fe2+ и перекисным соединением, вновь восстанавливаются кислым сульфитом до Fe2+, поэтому для реакции достаточно очень малого количества ионов Fe в системе.[2, С.133]

Катализаторы Циглера получаются в результате реакции между различными видами соединений металлов: а) соединений переходных элементов IV—VIII групп, которые в дальнейшем будут называться катализаторами, и б) соединений типа гидридов или алкилов металла, способных образовывать гидрид-ионы или карбанионы. В дальнейшем эти соединения будут называться сокатализаторами. Соединения переходных элементов характеризуются незаполненными й-орбитами и в низшем валентном состоянии могут ассоциировать с алкилами металлов, образуя комплексы с сильно поляризованными связями.[4, С.102]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополимсризацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации.[4, С.102]

Ладлам, Андерсон и Ашби [279], полимеризуя этилен, обнаружили максимум каталитической активности при отношении молярных концентраций и-гексиллития и четыреххлористого титана, равном 2:1. Каталитическую активность определяли по выходу полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана. Полимеризацию вели при 100°. При увеличении молярного соотношения каталитическая активность падает. В условиях опытов перед смешением компонентов систему. продували этиленом. Элементарный анализ продуктов реакции между компонентами катализатора при их молярном соотношении 4:1, когда каталитическая активность достигает нулевого значения, показал, что средняя валентность титана в системе также равна нулю. Эти результаты находятся в противоречии с данными Фридлендера и Оита [154], согласно которым при комнатной температуре и молярном отношении 4 : 1 восстановление четырехвалентного титана происходит лишь в незначительной степени. Однако указанное противоречие кажущееся. Его можно объяснить влиянием температуры на восстанавливающую способность литийалкила. Если считать, что методика, использованная в последней работе, а именно продувание системы этиленом перед смешением компонентов катализатора, все-таки приводит к тому, что в действительности компоненты катализатора реагируют в отсутствие этилена, то данные по исчезновению активности при соотношении компонентов катализатора 4:1, полученные в двух цитированных работах, вполне согласуются. Однако причины отсутствия каталитической активности в обоих случаях различны. При комнатной температуре восстановления вообще не происходит, а при 100° наблюдается полное восстановление. Обе причины представляются достаточными, если принять, что для получения активного катализатора необходимо присутствие металла в промежуточном валентном состоянии.[4, С.127]

Подобная картина наблюдается и для других металлов IV—VI групп. Так, при использовании твердых кристаллических трихлоридов ванадия, циркония и хрома получают повышенные выходы изотактических полимеров, в то время как эти продукты в высшем валентном состоянии (тет-рахлорид и оксихлорид ванадия, тетрахлорид циркония, оксихлорид хрома) катализируют образование значительных количеств аморфных полимеров.[4, С.138]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
2. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
4. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
5. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
6. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную