Статья по теме: Изотактических полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

У- двух изотактических полимеров (поли-4-метилпентен-1 и доли-4-метилгексен-1) обнаруживается еще более сложное осевое расположение, а именно наличие спиралей с периодами идентичности соответственно 13,85 и 14,00 А, что указывает на семь мономерных звеньев, уложенных в двух витках спирали [22].[10, С.67]

Выделение изотактических полимеров из смеси осуществляется фракционированием полученной смеси полимеров селективными растворителями (например, и.гептаном, или эфиром при кипячении), растворяющими аморфные и нерастворяющими кристаллические полимеры [1293].[11, С.251]

Образование изотактических полимеров наряду с неизотактическими при использовании в качестве компонентов катализатора соединений высшей валентности, например жидкого четыреххлористого титана, обусловлено тем, что в процессе приготовления катализатора происходит частичное восстановление четыреххлористого титана до соединений низшей валентности.[10, С.138]

Молекулярный вес изотактических полимеров можно снизить, проводя полимеризацию в присутствии реагентов, способных передавать цепь [284]. Добавление в реакционную среду металлалкилов, обладающих частично ионной природой, например диэтилцинка, к катализатору на основе «-модификации треххлористого титана и триэтилалюминия приводит к снижению молекулярного веса полипропилена, образующегося в присутствии этого катализатора. Такое снижение достигается в результате перехода отрицательно заряженных групп металлалкила к каталитическому комплексу. При этом не происходит изменения стереоспецифичности катализатора. В качестве эффективных агентов обрыва цепей могут быть также использованы бромистый этил, трифенилметан и хлористый водород.[10, С.141]

Образование строго изотактических полимеров зависит как от присутствия соответствующего катализатора, так и от выеококристалличе-ского субстрата, имеющего слоистую решетку. Натта показал [285], что треххлористый титан может существовать в трех кристаллических модификациях: а (фиолетовая), |J (коричневая) и у- При полимеризации а-олефинов наиболее регулярные полимеры получаются при, использовании сс-модификации. Так, при полимеризации пропилена в присутствии а-модификации образуется 80—90% кристаллического полипропилена, в то время как в присутствии (3-модификации — только 40—50%. При полимеризации диенов полимеры с преобладанием ^мс-1,4-звеньев образуются только при использовании ^-модификации. Модификации а и у позволяют получить полимеры, состоящие» главным образом из транс-1,4-звеньев.[10, С.138]

Температуры плавления изотактических полимеров, полученных на основе всех этих мономеров, выше, чем у изотактического полипропилена. Температура плавления поли-З-метилбутена-1 оказалась слишком высокой для его техноло-геской переработки. Поли-4-метилпентен-1 имел температуру плавления около 235 °С и привлек наибольшее внимание. Этот полимер отличался высокой прозрачностью, что связано с близкими значениями плотности кристаллической и аморфных фаз. Однако температура стеклования этого полимера была около 16 °С, что могло вызвать нестабильность характеристик механических свойств при комнатной температуре.[14, С.22]

Полимеризация в присутствии гетерогенных катализаторов, приводящая к образованию изотактических полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные процессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализатора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе.[3, С.29]

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с a-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы.[5, С.184]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться тз спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих эле-ментарных звеньев.[2, С.92]

Синтез макромолекул из цис-изомеров приводит к получению эритро-ди-изотактических полимеров[4, С.23]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся D, L-тетраэдрической конфигурацией, поэтому стериче-ские помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со-[7, С.22]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь