На главную

Статья по теме: Циглеровских катализаторов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В присутствии циглеровских катализаторов 9-В. полимеризуется с образованием П., содержащих не растворимую в бензоле фракцию и имеющих иную, чем у «радикального» П., структуру и более высокую степень кристалличности. Мол. масса фракции, растворимой в смеси бензола и этилацетата, 2000—6000, т. пл. 210—280° С, мол. масса фракции, растворимой в смеси этилацетата и метанола, 700— 1500, т. пл. 180—240° С. П. обладают полупроводниковыми свойствами; при образовании комплекса с переносом заряда П. с иодом электрич. сопротивление уменьшается па 7—10 порядков.[5, С.192]

Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:[1, С.142]

Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов.[1, С.140]

Таким образом, многие особенности поведения циглеровских катализаторов зависят от природы использованного органического соединения непереходного металла, относительного его количества, способа введения в каталитическую систему. Это является[3, С.59]

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие . соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце-тонаты).[1, С.140]

В работе [98] методом Монте-Карло исследован процесс формирования АЦ гетерогенных циглеровских катализаторов, образующихся при взаимодействии компонентов а- (р-, у-, б-) Т1С13, СгС13, СоС13, TiCl2 и алкилгалогенидов Mg, Zn, Al, Be. Оценены доли различных по строению АЦ и показано, что в зависимости от природы каталитической системы молекула сокатализатора (например, АОС) может либо жестко фиксироваться на поверхности катализатора, либо свободно менять свое положение. На стадии физической адсорбции АОС на поверхности трихлоридов титана или ванадия происходит образование АЦ и их распределение по составу и стереорегулирующей способности. Ввиду небольшого числа и нестабильности трудно определить истинное распределение АЦ полимеризации в катализаторах типа Циглера-Натта, т. е.[3, С.60]

Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме- I талла.,Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что I рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. ' В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит ; расщепление структур на структуру, обусловленную свя- } зями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не \ полимеризуется, а только встраивается (например, ви- \ нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие ; связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCla, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1.[1, С.144]

Рнс. 3.8. Зависимость стойкости к растрескиванию от ПТР ПЭ (I, 2} и СЭП (/', 2'), полученных при использовании классических циглеровских катализаторов (2, 2') и катализаторов на носителях (/, /').[1, С.101]

Обработка результатов. На рис. 68 приведен спектр низкомолекулярного синтетического каучука СКИ-НЛ, а в табл. 6 дано отнесение линий спектра к различным группам протонов в звеньях цис-1,4, транс-1,4- и 3,4- (звенья типа 1,2 при полимеризации с участием литиевых и циглеровских катализаторов не образуются).[2, С.207]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегули-ровании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомплексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что «хорошие» катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов; комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы «отравляются». По-видимому, следует изучить область применения «плохих» циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным -мономерам. Создание «плохих» катализаторов[6, С.49]

Такие структуры были названы Натта «изотактическими», с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители по одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде «блокмезо-формы» в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде «^-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из «блоков», имеющих соответственно d- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, «стереоблокполимеры» по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует ожидать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и 116. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный сте-реоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи.[6, С.61]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
2. Исакова Н.А. Контроль производства синтетических каучуков, 1980, 240 с.
3. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
4. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
6. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную