Стереорегулярными называются полимеры, у которые все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в Пространственнее расположении отсутствует, то лолгглер стереонерегулнрен. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей вознтжает конфигурационная изомерия полимеров (стр. Si), к которой относятся цас-транс- к L-, .^изомерия.[5, С.18]
Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомопо-лимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе-[4, С.182]
Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.[4, С.12]
Если все заместители расположены по одну сторону от плоскости, полимер называют изотактическим:[6, С.248]
Если полярные заместители расположены симметрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольный момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как политетрафторэтилен, поливнншшденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, непх сяей Онако в-[9, С.91]
Полимеры, у которых все звенья и заместители расположены в пространстве, правильно чередуясь, называются стереорегулярны-ми. Стереорегулярные полимеры, у которых заместители располагаются по одну сторону цепи, называются изотактическими; если заместители располагаются по обе стороны цепи, такие полимеры называются синдиотактическими.[10, С.11]
Стереорегулярпыми называются полимеры, у которы.ч вое звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в Пространственном расположении отсутствусг, то полимер стереонерегулярен. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров (стр. 81), к которой относятся цис-транс- и L-, Z>-изомерия.[9, С.18]
Такие структуры были названы Натта «изотактическими», с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители по одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде «блокмезо-формы» в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде «^-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из «блоков», имеющих соответственно d- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, «стереоблокполимеры» по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует ожидать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и 116. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный сте-реоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи.[15, С.61]
Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, получили название стереорегулярных. Если заместители расположены до одну сторону плоскости главных связей, стереорегулярные полимеры называются изотакгическими, если по обе стороны - синдиотакти-ческими.[7, С.22]
Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный дипольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене.[13, С.58]
Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный дипольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене.[14, С.58]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.