В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).[3, С.38]
Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя.[6, С.133]
На рис. III.52 показана электронно-микроскопическая фотография кристаллов поли-?-аланина, полученных путем гетерогенной полимеризации L-аланина NCA в аце-тонитриле по методу NCA [61]. В этом случае также образуются кристаллы с выпрямленными цепями, причем оси молекул ориентированы практически перпендикулярно мелким волокнистым кристаллам, образующимся на начальной стадии полимеризации. В результате роста этих структур на последующих стадиях полимеризации происходит утолщение волокнистых структур, которые агрегируют в сферолитоподобные образования. Представляет интерес тот факт, что вплоть до степени полимеризации, равной 8, молекулы осаждаются антипараллельно с образованием кристаллов р-модификации, в то время как при увеличении степени полимеризации наблюдается переход к структуре а-спирали. Зародыши полимеризации в р-модификации еще сохраняются в системе, однако вследствие антипараллельнос.ти цепей более благоприятные условия для упаковки в поперечном направлении создаются для спиральной структуры [61].[7, С.215]
Поскольку такие прямые аналитические исследования, как определение израсходованного мономера или образовавшегося полимера, очень сложны в применении к гетерогенной полимеризации, кинетические исследования были выполнены с помощью микрокалориметрической техники, развитой для исследования процессов как гомогенной [99], так и гетерогенной [1, 100] полимеризации. Скорость выделения теплоты полимеризации измерялась непосредственно с помощью дифференциального, сканирующего калориметра (Perkin Elmer DSC-1B), работающего в изотермических условиях. Так как использовали только малые образцы полимеризационной смеси (~50 мг), то регистрировали полный тепловой поток. Преимущество указанного метода — возможность измерений скорости полимеризации непосредственно и непрерывно в течение всего процесса (рис. IV. 1), что особенно привлекательно для наблюдения быстрых изменений скорости при гетерогенной микроблочной полимеризации.[6, С.208]
Винилхлорид. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [142] исследовали кинетику полимеризации винихлорида, растворенного в дихлорэтане или бензоле, применяя концентрации винилхлорида не выше i,Q5 моль/л, инициатором служила перекись бензоила. Из зависимости 1/Р от F/(M)2 и температуры (40—70° С) было найдено: (Ар/Ао')б0 =[5, С.124]
При ионной полимеризации, как и при радикальной, возможен также О. ц. вследствие замуровывания растущего макроиона в полимерном клубке. Особенно часто подобный тип обрыва цепи наблюдается, при гетерогенной полимеризации, приводящей к образованию кристаллических полимеров.[8, С.203]
Использование «захваченных» р а-д и к а л о в. Эффективный метод получения В., при к-ром но происходит одновременной гомонолимериза-ции, основан на использовании «захваченных» («застрявших») радикалов, наиболее легко образующихся при гетерогенной полимеризации и пластикации полимеров, набухших в собственных мономерах. Если в систему (напр., в эмульсию), содержащую «захваченные» радикалы, добавить второй мономер, то па активных макрорадикалах первого мономера продолжится полимеризация с образованием Б.[9, С.137]
Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения «органозолей», когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с[6, С.55]
Теория гомогенного зарождения частиц, развитая Фольме-ром [73] и Бенером с Дерингом [74], объясняет отмеченные закономерности с привлечением расчета энергии активации, необха-димой для необратимого образования ассоциатов молекул, т.е. зародышей частиц. Хотя теория в основном применима для газов и водных растворов [80], ее привлекали также для объяснения некоторых особенностей турбидиметрического титрования растворов полимеров [81 ] и морфологии частиц, образующихся при гетерогенной полимеризации в массе винилиденхлорида [82]. Те же принципы с большим успехом использованы в количественном исследовании кристаллизации переохлажденных расплавов и растворов полимеров [83].[6, С.171]
В 1952 г. профессор Циглер [4] поставил первые опыты по полимеризации этилена с использованием триалкилалюминия, которые увенчались открытием каталитических систем для получения полиэтилена при низком давлении. Наиболее эффективным и вместе с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии которой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нормальном давлении. Работы Циглера вызвали целый ряд исследований в области гетерогенной полимеризации.[2, С.9]
С другой стороны, нельзя считать невозможным непосредственный синтез полимерных волокон из мономеров без промежуточного образования пересыщенных систем. Такие процессы могут быть осуществлены, например, при полимеризации в твердом состоянии или в гетерогенных системах. Известен способ получения тонких полимерных пленок путем проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидких растворов или на границе раздела жидкость — газ [16]. Вполне возможна такая модификация этого способа, которая приведет к синтезу полимера в форме ленточек или волокон. Иногда удается наблюдать образование волокон при гетерогенной полимеризации мономеров на твердых катализаторах (например, при полимеризации ацетилена на частицах медного порошка [17]).[4, С.11]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.