При полимеризации мономеров, образующих с кислородом воздуха перекиси, устойчивые при температуре полимеризации, присутствие кислорода в системе приводит к ингибированию процесса. По-видимому, в данном случае происходит присоединение молекул кислорода к макрорадикалу с образованием малоактивного звена на конце растущей макромолекулярной цепи:[3, С.105]
Методом последовательной полимеризации мономеров можно осуществить синтез бутадиен-а-метилстирольных термоэластопла-стов также и на дилитиевых соединениях [11, 16, 17]. В этом случае вначале проводят полимеризацию бутадиена в углеводороде до получения полибутадиенового блока с двумя активными концами. Затем в реакционную смесь вводят сс-метилстирол и полярную добавку (например, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и др.), и полимеризация продолжается до образования трехблочного сополимера.[1, С.286]
Существует ряд способов синтеза термоэластопластов. Из них наиболее удобным является способ последовательной полимеризации мономеров, который может быть использован при синтезе бу-тадиен-стирольных (ДСТ), изопрен-стирольных (ИСТ), бутадиен-сс-метилстирольных (ДМСТ) и бутадиен-стирол-сс-метилстирольных (ДСМСТ) термоэластопластов. В СССР разработаны промышленные способы получения всех перечисленных выше марок термоэластопластов.[1, С.285]
Решающее значение приобрела чистота исходных мономеров: достигается концентрация целевого мономера свыше 99,9 %. С разработкой современных каталитических систем для полимеризации мономеров с получением стереорегулярных синтетических каучу-ков СКИ-3, СКД и других эластомеров промышленности потребовалось освоить методы тонкой очистки мономеров от микропри-мееей.[2, С.7]
Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе.[1, С.147]
Рис. 4G. Занисимость скорости полимеризации мономеров от интенсивности -{-"мучения:[3, С.96]
При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.[3, С.103]
Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают:[3, С.117]
Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 71-связям, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакциоиноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакционноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов:[3, С.108]
Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[3, С.114]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.