На главную

Статья по теме: Полимеризации хлористого

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Исследование полимеризации хлористого винила в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, меченного С14 (в группе CN) при 50° С, подтвердило предположение о том, что распад динитрила азоизомасляной кислоты происходит по мономолеку-лярному закону и что все радикалы, образовавшиеся при распаде, инициируют полимеризацию. Константа скорости инициирования равна-—2,16 • 10~4 мин-1. Вычислено, что количество радикалов, дезактивирующихся путем рекомбинации и диспропор-ционирования, равно91.[6, С.22]

В случае совместной полимеризации хлористого винила с акрило-нитрилом модификация свойств сополимера происходит в другом направлении. Полярность акрилонитрила намного превышает полярность хлористого винила. Полиакрилонитрил невозможно перерабатывать в изделия методом литья и прессования, так как полимер не переходит в пластическое состояние. Сополимеризация акрилонитрила с хлористым винилом придает сополимеру некоторую упругость, способность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. Из ацетонового раствора сополимера получают пленки и нити.[1, С.516]

Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила, протекающей в водных эмульсиях. «Суспензионный» поливинил-хлорид, обладающий высокой чистотой, морозостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами, получают, применяя в качестве инициатора перекись бензоила и как стабилизатор желатин. Макромолекулы поливинилхлорида состоят из сочетания звеньев 1—2 и 1 — 1, однако на 50—100 мономерных единиц у поливинилхлорида имеется ответвление 148.[3, С.63]

При изучении эмульсионной полимеризации хлористого винила по принятым в промышленности рецептам с различными инициаторами Шевляков [84] показал, что в начальной стадии реакции имеют место в основном эндотермические процессы. Выделение тепла за счет реакции полимеризации начинается, когда в реакционной массе содержится уже 7—8% полимера. Общий тепловой эффект реакции при 42° составляет 21750± 50 ккал/моль.[5, С.362]

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стери-ческих препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно[1, С.110]

Если в основной цепи макромолекулы появляются боковые ответвления, более короткие, чем основная цепь, но также состоящие из многократно повторяющихся мономерных звеньев, такие структуры принято называть разветвленными. Разветвленная структура цепей макромолекул установлена для полимеров, получаемых из эфиров вкриловой и метакриловой кислот, для поливинилового спирта, поливинилхлорида и др. Раз-ветвленность макромолекул может возникнуть в процессе получения полимеров. Например, в случае полимеризации хлористого винила наблюдается образование свободных валентностей в отдельных звеньях макромолекулы вследствие отщепления атома хлора или водорода. Появление свободных валентностей обусловливает возникновение боковых ответвлений цепи. С повышением температуры полимеризации разветвлегшость макромолекулярных цепей увеличивается. Разветвленную макромолекулу поливинилхлорида можно схематично изобразить следующим образом:[1, С.17]

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается.[1, С.262]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[1, С.114]

При радиационной полимеризации хлористого цианура (температура 16° С, мощность дозы 3-Ю4 рентген/час) реакция протекает с раскрытием триазинового цикла728.[6, С.95]

Последующими исследованиями реакции полимеризации хлористого винила в присутствии перекисных инициаторов были -—установлены некоторые особенности этого процесса, которые заключаются в следующем.[1, С.262]

Изучение механизма обрыва реакционных цепей при радикальной полимеризации хлористого винила с помощью инициаторов, меченных С14, показало, что количество концевых групп инициатора составляет в среднем 0,19—0,40 на одну полимерную молекулу. Предполагают, что в изученной реакции в значительной степени происходит передача цепи и что длина реакционной цепи равна 2—4 молекулярным цепям 218.[6, С.32]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Блаут Е.N. Мономеры, 1951, 241 с.
3. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами, 1972, 224 с.
4. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
5. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
6. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
7. Петров Г.С. Технология синтетических смол и пластических масс, 1946, 549 с.

На главную