Блочная полимеризация протекает в среде поли-меризующегося мономера. Этим методом получают полимеры наиболее прозрачные и с хорошими диэлектрическими свойствами. Однако при полимеризации в блоке затрудняется регулирование температуры реакционной среды и своевременный отвод реакцион-[5, С.90]
При п = 3 полимеризация протекает с выделением теплоты вследствие заметной напряженности цикла в гексаорганоцикло-трисилоксанах, значение которой для Дз составляет 10,5 кДж/моль и возрастает при замещении метальных групп стерически емкими и, особенно, полярными группами [39]. Циклические тримеры с такими группами (например, Ф3, А3) можно с количественным выходом превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в циклах расщепляются, а в полимере — нет, т. е. реакция (12) становится необратимой [33, 40]. Полученные неравновесной полимеризацией цикло-трисилоксанов термодинамически неустойчивые силоксановые кау-чуки являются в отсутствие катализаторов вполне устойчивыми в реальных условиях эксплуатации вплоть до 250—350°С.[1, С.473]
Ступенчатая полимеризация протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольшее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле.[4, С.260]
Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5].[1, С.480]
Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов:[4, С.254]
Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод.[1, С.105]
Полимеризация индивидуальных циклосилоксанов или их смесей в промышленности осуществляется под влиянием катализатора на основе сульфата алюминия и серной кислоты. Катализатор готовится в виде пасты, получаемой при смешении силоксанового масла, обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты в массовом соотношении 10 : 5 : 0,2 *. Можно применять и щелочные катализаторы. Полимеризация протекает по следующей схеме: СН3 СН3 I ! •[2, С.208]
Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,[1, С.149]
Кзтионная полимеризация протекает под влиянием сильных кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса**. Катализаторы являются сильными акцепторами электронов. По убывающей[5, С.134]
Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса:[4, С.254]
Полимеризатор // представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при температуре 40—50°С.[3, С.49]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.