На главную

Статья по теме: Конверсии мономеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации.[1, С.151]

При отношении K/Li = 0,07 состав сополимера при любой конверсии мономеров равен составу исходной мономерной смеси, а структура его содержит 10—12% 1,2-звеньев. Применение калий-содержащих соединений в качестве добавок к литийалкилам, кроме того, позволяет ускорять реакцию в 2—2,5 раза.[1, С.274]

Зависимость состава сополимера от состава полимеризуемой смеси (шихты) и конверсии мономеров обычно характеризуется константами сополимеризации. В литературе [10, с. 473] указываются следующие константы сополимеризации для пары изобу-тилен (Mi) — изопрен (М2): г\ = 2,5 ± 0,5, г2 = 0,4 ± 0,1.[1, С.342]

При обработке экспериментальных данных было установлено, что в области низкой конверсии мономеров в ряде случаев наблюдается отклонение от уравнения (5), однако для высоких степеней превращения оно вполне пригодно, а поликонденсационные полимеры получаются именно при высокой конверсии.[1, С.163]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,[1, С.149]

Для предотвращения образования структурированного полимера с чрезмерно высокой молекулярной массой обычно прибегают к принудительному обрыву роста полимерной цепи — регулированию молекулярной массы и обрыву процесса полимеризации при определенной конверсии мономеров (около 70%) путем введения стопперов. И тот и другой процесс протекают по механизму свободных радикалов.[1, С.143]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это — реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0—• 25,2 кДж/моль соответственно) [19].[1, С.142]

Основной причиной наблюдаемой композиционной неоднородности является, очевидно, изменение состава полимеризующейся системы по ходу процесса. В общем случае, это изменение и, соответственно, композиционная неоднородность могут быть рассчитаны на основании уравнения сополимеризации Майо — Льюиса [26]. Однако далеко не все сополимеризующиеся системы подчиняются этому уравнению, полученному, как известно, в предположении постоянства констант сополимеризации (их независимости от состава системы, времени и конверсии мономеров), отсутствия влияния на скорость присоединения мономеров звеньев, предшествующих концевому, и необратимости - процессов полимеризации. Отклонение процессов сополимеризации от закономерностей, предсказываемых этим уравнением, может быть обусловлено также рядом специфических причин, в частности, возникновением деполи-меризационных процессов и реакций передачи цепи с разрывом [27], наличием в системе активных центров различной природы, появле-[1, С.28]

При этих допущениях на примере полимеризации стирола в эмульсии персульфатом калия выведено уравнение суммарной скорости полимеризации при невысокой конверсии мономеров[1, С.148]

При высоких конверсиях возможность образования структурированного полимера достаточно велика. Поэтому пользуются принудительным обрывом полимеризации при конверсии мономеров 60—65% путем введения в реакционную смесь специальных ингибиторов или стопперов. При рациональном регулировании ММР и стабилизации латексных частиц конверсия мономеров может быть повышена до 70%, но полностью доводить процесс до конверсии 100% нецелесообразно.[1, С.248]

Допущение о том, что рекомбинация двух свободных радикалов в одной частице происходит мгновенно, недействительно для крупных частиц и не распространяется на высокие конверсии мономеров, при исчезновении капель мономеров.[1, С.149]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, 1986, 225 с.
3. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
4. Труды Л.Х. Мономеры. Химия и технология СК, 1964, 268 с.
5. Иванов В.С. Руководство к практическим работам по химии полимеров, 1982, 176 с.
6. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
7. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
8. Абызгильдин А.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука, 2001, 142 с.
9. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
10. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
11. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков, 1987, 359 с.
12. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
13. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
14. Исакова Н.А. Контроль производства синтетических каучуков, 1980, 240 с.
15. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
16. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
17. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
18. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
19. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную