На главную

Статья по теме: Свободные валентности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Термическая деструкция. При нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород и в полимере возникают свободные валентности. Они служат источником возникновения реакции с кислородом воздуха, в результате которой в полимере образуется некоторое количество кислородсодержащих групп (1). Вследствие появления свободных валентностей могут также образоваться двойные связи в отдельных звеньях цепей (2)[1, С.268]

Для большинства ациклических и монокарбоциклических групп предпочтительнее такая нумерация, в которой наименьшие номера даются атомам углерода, имеющим свободные валентности. Для других классов таких соединений, как полициклические углеводороды, мостиковые и спироуглеводороды и гетероциклы, сохраняется нумерация, характерная для циклосодержащих соединений. В этом[6, С.574]

Во-первых, растущая полимерная цепь может иметь или только на одном конце свободную валентность, т. е. представлять собой полимерный «монорадикал», или на обоих концах свободные валентности, являясь полимерным «бирадикалом» *. Во-вторых, обрыв реакционных цепей может произойти или путем соединения или путем диспропорционирова-ния полимерных радикалов. Опытные данные о типе полимерных радикалов и характере их взаимодействия будут рассмотрены позже. Здесь мы рассмотрим этот вопрос лишь в общем виде. Если полимерные монорадикалы реагируют друг с другом путем диспропорционирования, то при каждом акте взаимодействия обрываются две реакционные цепи и образуются две полимерные молекулы. В этом случае скорость обрыва k0nz **[4, С.17]

Реакция циклопа лимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо:[3, С.228]

В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру:[1, С.188]

Следовательно, на концах части макромолекул полистирола содержатся гидроперекисные группы. Если растворить такой полимер в метилметакрплате или другом мономере и эмульгировать раствор в воде, содержащей соли двухвалентного железа, то в результате взаимодействия ионов железа и гидроперекисных групп возникнут свободные валентности на концах макромолекул полистирола, к которым начнут присоединяться звенья мономера, образуя новые[1, С.545]

Таким образом, возникают два противоположных и одновременно протекающих процесса. Следует заметить, что процессы структурирования должны развиваться не только под действием тепла, но и как прямое следствие процесса деструкции. При механической деструкции полимера на концах оборванных полимерных цепей возникают свободные валентности, а следовательно, становятся возможными все явления, связанные с реакционной способностью обрывков цепных молекул. Из сказанного вытекает, что во всякой системе перепутанных молекулярных цепочек, подвергающихся интенсивному механическому воздействию, приводящему к разрыву цепных молекул, неизбежно должны происходить два процесса: деструкция и рекомбинация. Следовательно, в системе цепных молекул, соединенных друг с другом химическими связями, представляющей собой сплошную молекулярную сетку, в которой нельзя необратимо переместить один участок относительно другого в результате обычного процесса течения (обусловленного передвижением молекул, не связанных между собой химическими связями), можно добиться течения путем вальцевания и формования материала.[5, С.314]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.[2, С.11]

Обозначим через z число соударений, которые происходят в единицу времени в единице объема между i-й и /'-и молекулами (радикалами). Если в единице объема п молекул, то число соударений j-й молекулы с остальными (п — 1) молекулами равно z (п - — 1). Так как п — большое число, то единицей в этом выражении можно пренебречь. Отсюда общее число столкновений всех молекул в единице объема в единицу времени равно V2zre2. Множитель Ya появился вследствие того, что при этом способе-подсчета числа соударений каждое из них подсчитывается дважды (столкновение s-й молекулы с /-и и /-и с i-й). При каждом эффективном столкновении радикалов исчезают две свободные валентности, поэтому если z — число эффективных столкновений,то число исчезающих радикалов равно 2-1/32тг2. В уравнении (3) k0 = z.[4, С.14]

Радикал СН3 имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метальный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метальный радикал; при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. По этой же причине следует ожидать пониженной реакционной способности для полимерных радикалов, у которых свободные валентности находятся у некрайних атомов полимерной цепи. Этим же, по-видимому, объясняется и пониженная реакционность внутренних двойных связей полимерных молекул, образующихся при полимеризации диеновых мономеров по сравнению с внешними двойными связями [16].[4, С.181]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[1, С.114]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
4. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
5. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
6. Семенович Г.М. справочник по физической химии полимеров том 3, 1985, 592 с.
7. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
8. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
9. Бажант В.N. Силивоны, 1950, 710 с.
10. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
12. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
13. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную