На главную

Статья по теме: Присоединения мономерных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В полимерной цепи ПВДФ преобладает последовательность присоединения мономерных звеньев по типу «голова к хвосту». С помощью спектров ЯМР высокого разрешения показано существование 5—10% аномально присоединенных мономерных звеньев по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту» [162]. При исследовании микроструктуры ПВДФ методом вторично-эмиссионной масс-спектрометрии [103] обнаружено 30—40% аномально присоединенных мономерных звеньев. Введение в полимерную цепь ПВДФ звеньев ТрФЭ или ТФЭ в количестве 7—9% (мол.) приводит к появлению присоединений типа «голова к голове» и «хвост к хвосту». Указанные мономеры способствуют кристаллизации полимера в р-форме [163].[7, С.85]

Число изомеров полимерной молекулы увеличивает и порядок присоединения мономерных звеньев на ее линейных участках (рис. 1.2). Звенья мономеров в линейных макромолекулах могут соединяться регулярно: конец одного звена — начало второго звена и т. д., т. е. по принципу «голова» (Г) к «хвосту» (X); или нерегулярно: конец одного звена — начало другого звена — начало третьего звена и т. д., т. е. по принципу X — Г — Г — Г — X и т. д.[6, С.12]

Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении[4, С.138]

Механизм присоединения мономерных молекул друг к другу и к растущей цепи во многих случаях недостаточно выяснен. Обычно в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный водород, а второй — группы, способные присоединять его. При надобности можно катализировать миграционную полимеризацию основаниями, такими, как третичные амины жирного ряда.[8, С.207]

Число и характер присоединения мономерных звеньев в структурном фрагменте макромолекулы м. б. определены по числу линий ЯКР 35С1, их интенсивности и взаимному расположению. Так, напр., было определено число и наиболее вероятное расположение мономерных звеньев, составляющих структурный фрагмент поливини лиденхлорида.[13, С.519]

Число и характер присоединения мономерных звеньев в структурном фрагменте макромолекулы м. б. определены по числу линий ЯКР 35С1, их интенсивности и взаимному расположению. Так, напр., было определено число и наиболее вероятное расположение мономерных звеньев, составляющих структурный фрагмент поли-винилиденхлорида.[18, С.518]

Стереорегулярность, и вообще определенная последовательность присоединения мономерных звеньев, в значительной мере фиксируются выбором каталитической системы. В то же время остальные молекулярные параметры зависят в основном от условий проведения полимеризации —температуры, давления, концентрации, степени превращения (конверсии) мономеров и др.[1, С.54]

Реакция циклопа лимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо:[8, С.228]

Полимеры бутадиена и изопрена, полученные под влиянием комплексных катализаторов. Применение комплексных катализаторов Циглера—Натта при полимеризации бутадиена и изопрена позволяет получить стереорегулярные полимеры с определенным типом присоединения мономерных звеньев, причем содержание звеньев заданного типа составляет обычно более 90%.[1, С.59]

Сополимеры винилиденфторида с перфтор(метилвинило-вым) эфиром синтезируют свободнорадикальной полимеризацией [20]. Структура сополимеров с содержанием эфира от 8,5, до 85% (мол.) исследована методом ЯМР [2]. Характерно, что у сополимеров с содержанием 50% (мол.) и более эфира имеются блоки ПФ(МВ)Эф, в которых аномальные присоединения мономерных единиц («голова к голове» или «хвост к хвосту») отсутствуют. Сополимеры с содержанием эфира до 23% (мол.) обладают небольшой кристалличностью и свойствами пластика. Сополимеры с более высоким содержанием эфира — эластомеры [21]. Некоторым преимуществом этих эластомеров, по сравнению с эластомерами ВДФ—ГФП, является более низкая[7, С.177]

При мастикации на холоду натуральный каучук размягчается быстрее, чем синтетические каучуки. Это свойство невыгодно при обычной переработке*, но удобно для ускорения реакциисополи-меризации. Эффективность механохимического синтеза зависит и от физических и химических свойств мономера и от образующегося сополимера. Первые экспериментальные исследования пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что этот процесс зависит от химической природы мономеров и отличается как их способностью взаимодействовать с первичными механохимическими макрорадикалами каучука, так и направлением дальнейших превращений. Последние зависят от активности вторичных макрорадикалов, появляющихся вследствие присоединения мономерных звеньев и определяющих, с другой стороны, изменение физических свойств системы по мере развития реакции сополимеризации.[11, С.297]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
3. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
4. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
5. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
6. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
7. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
8. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
9. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
10. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
11. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
12. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
13. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
15. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
16. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
18. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную