В растворах я-аллильные комплексы могут несколько изменять свою структуру. Об этом свидетельствует появление диполь-ных моментов у симметричных димерных комплексов, что может быть объяснено перегибанием молекул по оси, проходящей через мостиковые атомы галогена, или вследствие слабого комплексо-образования с бензолом.[1, С.108]
В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].[1, С.183]
За последние годы усилился интерес к новым видам комплексных катализаторов, к которым относится я-аллильные комплексы [22], хелаты алкиллития (см. с. 178), комплексы металлорганических соединений, ацетилацетонаты металлов [23], различные их сочетания и т. д. Среди них особенно выделяются я-аллильные комплексы, позволяющие при полимеризации диенов регулировать в широких пределах соотношение \,4-цис-, \,4-транс- и 1,2-структур. При введении в каталитическую систему кислот Льюиса (А1С13, А1Вг3, VC14, TiCl4) значительно увеличивается скорость полимеризации. Продукт реакции я-аллилникельбромида с А1Вг3, выделенный из бензольного раствора, имеет строение[5, С.187]
Помимо я-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. «Чистые» я-аллильные комплексы родия образуют транс- 1,4-поли-бутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-\Д-полибутадиены [49, 51]. Бис (я-аллил) никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олиго-меры с молекулярной массой 500—600 [52].[1, С.104]
Известно, что диеновые углеводороды способны присоединяться по связям металл — галоген и металл — водород [54 — 57]. Образующиеся на первых стадиях реакций с гидридами о-аллильные комплексы могут переходить в л-аллильные [56]:[1, С.106]
Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются л-аллильные комплексы титана [84]. Структура аллильного лиганда в них совпадает ее структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Ti(OC4H9)4 и Al(C2Hs)3 состояли из смеси син- и янг«-изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных л-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного л-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII.[1, С.126]
Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.[1, С.107]
Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стерео-регулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также п-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные).[4, С.35]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.[2, С.58]
Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении[3, С.138]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.