Полимеризация циклических лактамов происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований, а также щелочных катализаторов. В случае применения воды протекает гидролитическая полимеризация. В присутствии щелочных катализаторов (металлический натрий, калий, литий, соли, окислы) протекает анионная полимеризация лактамов:[1, С.80]
Стрепихеев А. А., Волохина А. В. Равновесная полимеризация циклических формалей, ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 407—410; Скуратов С. С., Стрепихеев А. А., Козина М. Л. О реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений. ДАН СССР, 1957, т. 117, с. 452—454; Скуратов С. М. и др. Кинетика и тепловой эффект реакции полимеризации капролактама. ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155— 1158; Скуратов С. М. и др. Катализ реакции полимеризации е-капролак-тама основаниями. ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020.[4, С.109]
Стрепихеев А. А., Волохина А. В. Равновесная полимеризация циклических формален, ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 407—410; Скуратов С. С., Стрепихеев А. А., Козина М. Л. О реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений. ДАН СССР, 1957, т. 117, с. 452—454; Скуратов С. М. и др. Кинетика и тепловой эффект реакции полимеризации капролактама. ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155— 1158; Скуратов С. М. и др. Катализ реакции полимеризации Е-капролак-тама основаниями. ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020.[4, С.192]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.[3, С.58]
Было отмечено, что полимеризация циклических лак-мов, таких, как бутиролактам и капролактам, очень >фективно ускоряется незначительными количествами ациллактамов. Следующий пример хорошо проиллю-рирует влияние ацетиллактама на полимеризацию :пролактама.[5, С.289]
Поликонденсация [3-хлорэтиловых эфиров алкил- или арилфосфиновых кислот (1) и полимеризация циклических эфиров этих кислот (2) протекают по следующим схемам:[2, С.466]
Одним из перспективных направлений использования ионной и ионно-коорди-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва а-связи в цикле и образования полимера линейной природы.[3, С.57]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, R3OB) и SbCls. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов.[4, С.119]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (R3OSbCl6, КзОВ) и SbCU. На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов.[4, С.182]
Полимеризация циклических галогенфосфазенов с раскрытием циклов[6, С.316]
Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация ?-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей[7, С.36]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.