На главную

Статья по теме: Промежуточных комплексов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анга-изо-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что анти-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39].[1, С.121]

Учитывая, что лимитирующей стадией вулканизации я ляется реакция серы с ускорителями и активаторами [291 приводящей к образованию промежуточных комплексов, ел дует ожидать сохранения величины ts и скорости вулканиз ции на уровне контрольных резиновых смесей. В то же вреь выцветание серы и ускорителей из резиновых смесей в знач] тельной степени уменьшается вследствие предварительно] получения промежуточных комплексов в условиях, благопр! ятных для более полного реагирования компонентов. Дозиро ка эвтектических композиций может быть уменьшена по ера нению с контрольным рецептом на 10ч-20% при сохранена физико-механических свойств резин на уровне контрольных.[6, С.194]

В то же время, молекулы ускорителей, серы и жирных кислот диффундируют в резиновой смеси и адсорбируются на оксиде цинка с образованием промежуточных комплексов [224]. Протекающие при этом реакции обуславливают общую продолжительность индукционного периода [309]. Отсюда видно, что для достижения требуемой продолжительности подвулканизации и степени вулканизации необходимо наличие в резиновой смеси достаточного количества частиц оксида цинка, что в зависимости от типа рецепта колеблется в пределах от 3 до 5 мае. ч. Введение такого количества порошкообразного оксида цинка в резиносмесители в процессе их работы приводит к, интенсивному вьщелению его пыли и ухудшению условий труда. Устранение этого недостатка возможно при уменьшении дозировки оксида цинка в рецептах и его применении в составе гранулированных композиций, предварительно полученных в условиях малотоннажной химии.[6, С.145]

Низкая температура плавления эвтектических смесей обуславливает улучшение диспергирования молекул ускорителей и серы в резиновой смеси и более интенсивное протекание реакций образования промежуточных комплексов, что способствует повышению скорости вулканизации и более эффективному расходованию компонентов серных вулканизующих систем в процессе структурирования резиновых смесей. В то же время вероятность образования эвтектических смесей и твердых растворов значительно уменьшается при последовательном введении компонентов в резиновые смеси вследствие их разбавления при смешении.[6, С.34]

Такой подход к рассмотрению физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем позволяет учитывать влияние крисгаллохимических свойств на взаимоактивацию компонентов и прогнозировать образование промежуточных комплексов с применением результатов квантов о-химических расчетов молекул ускорителей, представленных в работах [295, 297], а также проведением квантово-химических расчетов на более современном уровне с применением полуэмпирических и неэмпирических методов, разработанных в последние годы.[6, С.185]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае TiCU), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь.[2, С.30]

Видно, что введение в резиновые смеси ускорителей, оксида цинка и стеариновой кислоты в виде гранулированной композиции (сера в резиновые смеси вводилась раздельно) позволяет существенно повысить скорость вулканизации по сравнению с контрольной резиновой смесью даже при уменьшении дозировки оксида цинка в 2,5 раза. Это обусловлено повышением эффективности компонентов серных вулканизующих систем вследствие их взаимодействия в процессе получения гранулированной композиции с образованием промежуточных комплексов на основе меркаптида цинка (дитиокарбаматных и карбоксилатных) и улучшением их диспергирования в резиновой смеси в расплавленном виде.[6, С.147]

Приведенные результаты исследования вулканизующей активности эвтектических смесей ускорителей и гранулированных композиций свидетельствуют о повышении эффективности такой вулканизующей системы, по сравнению с раздельным введением порошкообразных компонентов, благодаря улучшению диспергирования легкоплавких гранул в резиновых смесях и предварительной активации компонентов в процессе формирования эвтектических композиций. Это позволяет осуществить эффективную вулканизацию резиновых смесей (в некоторых случаях с уменьшенным количеством входящих в них компонентов серных вулканизующих систем) с достижением высоких значений физико-механических свойств резин, что объясняется предварительным взаимодействием активированных компонентов вулканизующей системы с образованием сульфидирующих и промежуточных комплексов в условиях, более благоприятных для протекания реакций взаимодействия, чем в высоковязкой среде эластомера.[6, С.173]

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.[3, С.162]

Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь[4, С.74]

Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь процессов взаимодействия комплексной аквакислоты с мономером и формирования противоиона подтверждаются кванто-химическими расчетами системы С4Н8-КПА1С13_П-Н2О [203, 204], которыми оценивались значения параметров, характеризующих кислотную силу аквакомплексов хлоридов алюминия: заряд на атоме Н протонодонора (qH) и энергия протона из комплекса (5Е"е0р) - показатель кислотности (5pka). Известно, что они коррелируют с каталитической активностью комплексов в электрофильных реакциях [18, 205].[7, С.74]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
5. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
6. Мухутдинов А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин, 1999, 400 с.
7. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
8. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
9. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
12. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную