Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анга-изо-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что анти-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39].[1, С.121]
Учитывая, что лимитирующей стадией вулканизации я ляется реакция серы с ускорителями и активаторами [291 приводящей к образованию промежуточных комплексов, ел дует ожидать сохранения величины ts и скорости вулканиз ции на уровне контрольных резиновых смесей. В то же вреь выцветание серы и ускорителей из резиновых смесей в знач] тельной степени уменьшается вследствие предварительно] получения промежуточных комплексов в условиях, благопр! ятных для более полного реагирования компонентов. Дозиро ка эвтектических композиций может быть уменьшена по ера нению с контрольным рецептом на 10ч-20% при сохранена физико-механических свойств резин на уровне контрольных.[6, С.194]
В то же время, молекулы ускорителей, серы и жирных кислот диффундируют в резиновой смеси и адсорбируются на оксиде цинка с образованием промежуточных комплексов [224]. Протекающие при этом реакции обуславливают общую продолжительность индукционного периода [309]. Отсюда видно, что для достижения требуемой продолжительности подвулканизации и степени вулканизации необходимо наличие в резиновой смеси достаточного количества частиц оксида цинка, что в зависимости от типа рецепта колеблется в пределах от 3 до 5 мае. ч. Введение такого количества порошкообразного оксида цинка в резиносмесители в процессе их работы приводит к, интенсивному вьщелению его пыли и ухудшению условий труда. Устранение этого недостатка возможно при уменьшении дозировки оксида цинка в рецептах и его применении в составе гранулированных композиций, предварительно полученных в условиях малотоннажной химии.[6, С.145]
Низкая температура плавления эвтектических смесей обуславливает улучшение диспергирования молекул ускорителей и серы в резиновой смеси и более интенсивное протекание реакций образования промежуточных комплексов, что способствует повышению скорости вулканизации и более эффективному расходованию компонентов серных вулканизующих систем в процессе структурирования резиновых смесей. В то же время вероятность образования эвтектических смесей и твердых растворов значительно уменьшается при последовательном введении компонентов в резиновые смеси вследствие их разбавления при смешении.[6, С.34]
Такой подход к рассмотрению физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем позволяет учитывать влияние крисгаллохимических свойств на взаимоактивацию компонентов и прогнозировать образование промежуточных комплексов с применением результатов квантов о-химических расчетов молекул ускорителей, представленных в работах [295, 297], а также проведением квантово-химических расчетов на более современном уровне с применением полуэмпирических и неэмпирических методов, разработанных в последние годы.[6, С.185]
Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае TiCU), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь.[2, С.30]
Видно, что введение в резиновые смеси ускорителей, оксида цинка и стеариновой кислоты в виде гранулированной композиции (сера в резиновые смеси вводилась раздельно) позволяет существенно повысить скорость вулканизации по сравнению с контрольной резиновой смесью даже при уменьшении дозировки оксида цинка в 2,5 раза. Это обусловлено повышением эффективности компонентов серных вулканизующих систем вследствие их взаимодействия в процессе получения гранулированной композиции с образованием промежуточных комплексов на основе меркаптида цинка (дитиокарбаматных и карбоксилатных) и улучшением их диспергирования в резиновой смеси в расплавленном виде.[6, С.147]
Приведенные результаты исследования вулканизующей активности эвтектических смесей ускорителей и гранулированных композиций свидетельствуют о повышении эффективности такой вулканизующей системы, по сравнению с раздельным введением порошкообразных компонентов, благодаря улучшению диспергирования легкоплавких гранул в резиновых смесях и предварительной активации компонентов в процессе формирования эвтектических композиций. Это позволяет осуществить эффективную вулканизацию резиновых смесей (в некоторых случаях с уменьшенным количеством входящих в них компонентов серных вулканизующих систем) с достижением высоких значений физико-механических свойств резин, что объясняется предварительным взаимодействием активированных компонентов вулканизующей системы с образованием сульфидирующих и промежуточных комплексов в условиях, более благоприятных для протекания реакций взаимодействия, чем в высоковязкой среде эластомера.[6, С.173]
При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.[3, С.162]
Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь[4, С.74]
Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь процессов взаимодействия комплексной аквакислоты с мономером и формирования противоиона подтверждаются кванто-химическими расчетами системы С4Н8-КПА1С13_П-Н2О [203, 204], которыми оценивались значения параметров, характеризующих кислотную силу аквакомплексов хлоридов алюминия: заряд на атоме Н протонодонора (qH) и энергия протона из комплекса (5Е"е0р) - показатель кислотности (5pka). Известно, что они коррелируют с каталитической активностью комплексов в электрофильных реакциях [18, 205].[7, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.