Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством я-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активированную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы.[2, С.147]
Катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стореоспецифичпость. Так, бис-л-аллил(кро-тил)никольгалогсниды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnCl2 и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры l/i-цис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-пич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[5, С.481]
Катализаторы на основе л-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стереоспецифичность. Так, бие-я-аллил(кро-тил)никельгалогениды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnClj и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры 1,4-^ис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорга-нич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.[6, С.478]
Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об 5/?2-гибридизации углеродных .атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С — С идентичны и угол С — С — С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (PdCl)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода.[1, С.108]
Рассмотрены новейшие данные по винильной полимеризации би- и полициклических олефинов и их сополимеризации с этиленом под влиянием координационных катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Особое внимание уделено исследованиям по полимеризации норборнена и его сополимеризации с этиленом. Кратко описаны свойства образующихся при этом полимеров и сополимеров, представляющих интерес в качестве новых материалов для оптической электроники, электротехники, медицинской техники и других областей применения. Библиография - 58 ссылок.[4, С.28]
В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств: сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных[4, С.28]
Катализаторы координационно-ионной полимеризации — обычно сложные системы, состоящие из двух и более компонентов. Помимо высокой эффективности действия, эти К. п. обладают способностью к стереоре-гулировапию, приводящему к получению макромолекул упорядоченной структуры того или иного типа. К таким К. п. относят алфиновыс и окиснометаллич. катализаторы, катализаторы Циглера — Натта, катализаторы па основе я-аллильных комплексов переходных металлов и др.[5, С.480]
Катализаторы координационно-ионной полимеризации — обычно сложные системы, состоящие из двух и более компонентов. Помимо высокой эффективности действия, эти К. п. обладают способностью к стереоре-гулированию, приводящему к получению макромолекул упорядоченной структуры того или иного типа. К таким К. п. относят алфиновые и окиснометаллич. катализаторы, катализаторы Циглера — Натта, катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов и др.[6, С.477]
Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Mace-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине; для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных; в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость л-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические константы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д.[3, С.143]
Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур на циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифи-ческая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в основном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Однако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алюминийорганич. соединения, хотя и принимают участие в образовании каталитич. комплекса, не являются необходимыми компонентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лет по полимеризации диенов под влиянием я-аллидь-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия метал-лоорганических соединений и проявляющие высокую Стереоспецифичность для троке-полимеризации диенов.[5, С.355]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.