Первичные свободные радикалы чрезвычайно неустойчивы, они существуют только при очень низкой температуре и гибнут вследствие рекомбинации. При повышении температуры они приобретают известную подвижность и либо в присутствии О2 образуют перекисные радикалы, либо изомермзуютея в более устойчивую форму, либо участвуют в межцеп-IHO.M обмене, например:[7, С.65]
Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже).[2, С.205]
При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электрогидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов макромолекул образуются блок-сополимеры:[3, С.66]
Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиле-новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —СС1 [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектов-, ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответственно [55, с. 303].[6, С.162]
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна 1>ин/6о/2>. при одновременном уменьшении vm и ka происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации», и скорость полимеризации возрастает.[5, С.17]
Естественно, что диспергирование в присутствии полимеров также приведет к получению подобных продуктов вследствие рекомбинации макрорадикалов деструктируемого полимера с активными центрами на поверхности частиц.[7, С.181]
Необходимо иметь ввиду, что если механические усилия прилагаются при температурах выше Тс полимера, то вследствие рекомбинации макрорадикалов может возрастать вероятность процесса разветвления макроцепей.[8, С.70]
При радикальной Д. п. в р-ре или в массе образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, так как в этих условиях очень велика вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинации или диспропорциониро-вания радикалов. При полимеризации в водных эмульсиях, когда из-за топографич. особенностей процесса резко уменьшается вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинационпых актов, образуются очень высокомолекулярные полиморы и возникает необходимость в регулировании мол. массы и молекулярно-массового распределения полимеров. В качестве регуляторов обычно применяют меркаптаны и нек-рые дитиосоеди-пения, участвующие в актах передачи цепи, напр.: R-CH2CH = CHCH2 + R,SH — >- R-CH,CH = CHCHS + R1S R-CH2CH = CHCH2 + H3C Г„/СН°[11, С.349]
При радикальной Д. п. в р-ре или в ^массе образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, так как в этих условиях очень велика вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинации или диспропорциониро-вания радикалов. При полимеризации в водных эмульсиях, когда из-за топографич. особенностей процесса резко уменьшается вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинационных актов, образуются очень высокомолекулярные полимеры и возникает необходимость в регулировании мол, массы и молекулярно-массового распределения полиморов. В качестве регуляторов обычно применяют меркаптаны и нек-рые дитиосоеди-нения, участвующие в актах передачи цепи, напр.:[12, С.346]
Прежние исследования, показавшие возможность ускорения роста клеток, прорастания семян и созревания плодов при механических воздействиях (ультраозвучивание), могут быть дополнены новыми данными, согласно которым механохимическая обработка нуклеиновых кислот, белков или полисахаридов вследствие рекомбинации, подобно обычным макромолекуляр-ным соединениям, приводит к образованию блок-сополимеров. Следовательно, при осторожном воздействии на организмы де-структивно-рекомбинационных процессов вследствие изменения нуклеиновых кислот создаются предпосылки для соответствующих мутаций наследственных свойств.[9, С.351]
М е х а н о х и м и ч е с к и и и радиационный синтезы. При -у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального тина (см. Механическая деструкция, Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополиморы, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство полимеров несовместимо друг с другом. При практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, поскольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами.[10, С.101]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.