Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов it-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую 0-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи:[1, С.140]
Макрорадикалы - макромолекулы, обладающие неспаренным электроном на внешней (валентной) орбитали одного из атомов.[2, С.400]
Персульфенильные радикалы могут присоединяться к двои ным связям возникающим в полимерных цепях в результат! протекания реакции диспропорционирования образуются поли сульфидные радикалы с неспаренным электроном у углеродной атома, способным оторвать водород от молекул исходного поли мера[8, С.98]
В тех случаях, когда в передаче цепи участвует ранее образовавшаяся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит путем отщепления атома водорода или галоида из какого-либо промежуточного звена цепи. Макромолекула вновь превращается в макрорадикал; углерод с неспаренным электроном находится в одном из средних звеньев полимерной цепи:[3, С.125]
Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного s-электрона.[5, С.282]
Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободиорадикалыюй полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционпоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры).[4, С.36]
При очень высоких дозах образуется дополнительный радикал, который дает однолинейный спектр [114]. Считают, что этот спектр вызван неспаренным электроном, связанным со структурой, содержащей несколько сопряженных двойных связей, например[9, С.447]
В соответствии с этим предположением макрорадикал R • присоединяется к двойной связи соседней макромолекулы RH, образуя новый свободный радикал RRH-. Радикалы этого типа с неспаренным электроном у третичного атома углерода являются долгоживущими. Радикал RRH- должен обладать повышенной тенденцией к диссоциации на R • и RH и незначительной способностью отщеплять атомы водорода в других молекулах. Более того, этот радикал легко отдает атом водорода в реакции с перекисью дикумила, приводящей к образованию диметилбензилового спирта, одной (или более) молекулы изомерного дегидрированного димера и свободного радикала кумола[10, С.233]
Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма.[9, С.462]
Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон тг-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (А/7) меньше нуля:[6, С.24]
М е х а н о х и м и ч е с к и и и радиационный синтезы. При -у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального тина (см. Механическая деструкция, Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополиморы, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство полимеров несовместимо друг с другом. При практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, поскольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами.[12, С.101]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.