Статья по теме: Полимеризацию виниловых

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ.[1, С.59]

При многих окислительно-восстановительных реакциях происходит образование свободных радикалов, способных вызывать полимеризацию виниловых соединений. Простейшим примером такой реакции является взаимодействие иона двухвалентного железа с перекисью -водорода. Первая стадия этой реакции согласно механизму, предложенному Габе-ром и Вейссом [77], а именно:[1, С.52]

Образование свободных радикалов при взаимодействии, перекиси бензоила с аминами было непосредственно обнаружено в ряде работ. Хорнер [90] показал, что при взаимодействии перекиси бензоила с диметил-анилином возникают свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых соединений. Чалтыкян [96] обнаружил, что при введении окиси азота в систему перекись бензоила—дифениламин происходит образование дифенилнитрозоамина — продукта присоединения окиси азота к свободному радикалу дифенилазоту [97].[1, С.53]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсо-ном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уот-сон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17].[4, С.63]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются: присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации: свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения — это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально.[2, С.132]

С и с т с м а Н20»-[ Fe24- (р с а к т и в Фонт о-н а). Эта система инициирует окисление различных оргапич. соединений и полимеризацию виниловых мономеров в водных р-рах и в эмульсиях при 20°С.[5, С.426]

Таким образом, кинетическая схема процесса радикальной полимеризации полифункциональных мономеров существенно усложнена по сравнению со схемой, описывающей полимеризацию виниловых мономеров. Если же учитывать ММР, то сложности возрастают еще в большей степени.[3, С.91]

Вибрационное измельчение полимерных порошков под действием интенсивных механических колебаний вызывает диспергирование, характеризующееся непрерывным появлением новых активных поверхностей и сопровождающееся, с одной стороны, уменьшением геометрических размеров частиц, а с другой, появлением макрорадикалов, способных инициировать полимеризацию виниловых мономеров, когда последние находятся в среде для измельчения.[4, С.321]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикалъный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей ,в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимерд с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что[6, С.20]

Сопоставление с механизмом деструкции, ранее описанным для полиамидов, напоминает, что при вибрационном измельчении происходит фрагментация макромолекулярных цепей на свободные радикалы. В присутствии влаги одновременно с процессом механической деструкции протекает и активированный ме-ханохимически гидролиз, который не влияет на прививку. Любой из полученных макрорадикалов может инициировать полимеризацию виниловых мономеров, присутствующих в реакционной среде, и прививку синтезированных таким образом цепей на полиамидном основании:[4, С.334]

Последний может быть или «свободным», или адсорбированным, или закомплексованным на поверхности и способен вызывать рост цепи. Существование алкилов или арилов титана и их способность разлагаться с образованием свободных радикалов были постулированы еще Германом и Нельсоном [89],. которым удалось приготовить чистый фенилтитантриизопропи-лат с температурой плавления 88 — 90°. Это вещество стабильно при 10° в атмосфере азота, но при нагревании выше температуры плавления быстро разлагается с образованием фенильных радикалов, обладающих обычными для свободных радикалов свойствами, например способностью полимеризовать стирол при низких температурах. Эти опыты подтверждают предположение об образовании радикалов, при взаимодействии ТгС14и А1(С2Н3)3, которые в принципе могут инициировать полимеризацию виниловых мономеров. Однако на основании такой гипотезы нельзя объяснить, почему катализаторы Циглера способны очень быстро и в удивительно мягких условиях полимеризовать этилен, в то время как в присутствии титанорганических соединений, приготовленных согласно Герману и Нельсону, ни этилен, ни пропилен почти не полимеризуются.[6, С.221]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь