В дисперсионной полимеризации винилхлорида (см. стр. 212) образование новых частиц проходит неопределенно долго, вероятно, вследствие того, что низкомолекулярные олигомеры имеют очень малую тенденцию к необратимой адсорбции существующими частицами. Абсорбция мономера также очень слаба и частицы растут очень медленно. Поскольку стабилизатор, по-видимому, необратимо связан, существующие частицы остаются устойчивыми, даже если присутствующего стабилизатора недостаточно для защиты вновь образующихся частиц. В результате, в устойчивом в других отношениях латексе образуются небольшие агрегаты, концентрация которых постепенно становится преобладающей, пока в конечном счете не происходит флоку-ляция, когда более старые частицы достигают таких размеров, что уже не могут быть защищены связанным с ними стабилизатором. С другой стороны, в полимеризационной системе будут продолжать образовываться малые, полностью стабилизированные частицы, если к ней постоянно добавлять стабилизатор. В промежуточном случае, когда добавочно вводится очень ограниченное количество его, новые частицы оказываются частично стабилизированными и проявляют тенденцию к слипанию с существующими частицами с образованием более крупных, имеющих характерные выпуклости (см. рис. IV. 15).[1, С.194]
В дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой сомономеров их текущие концентрации устанавливаются так, что состав образующегося сополимера соответствует составу загружаемой смеси сомономеров. Это, конечно, возможно при условии, когда общая скорость полимеризации настолько велика, что концентрация мономеров остается достаточно низкой, а параметры сополимеризации и факторы дифференциальной абсорбции не настолько сильно различаются, чтобы один из мономеров постоянно[1, С.214]
В дисперсионной полимеризации винилацетата передача цепи на мономер является основным фактором, ограничивающим значение молекулярной массы. Экспериментально определенные значения при их истолковании в соответствии с кинетической моделью дисперсионной полимеризации, дают разумные значения величины ст (см. стр. 210). Аналогично, передача цепи является также важной характеристикой дисперсионной полимеризации винил-хлорида [104]. В случае метилметакрилата и родственных мономеров, высокая скорость полимеризации, связанная с гель-эффектом, обуславливает соответственно высокую молекулярную массу. Значения средних молекулярных масс, определенные экспериментально для полиметилметакрилатных дисперсий, хорошо согласуются с вычисленными теоретически [1 ] и достигают значения 2-10е.[1, С.216]
При дисперсионной полимеризации концентрация стабилизатора не превышает несколько % (масс.). Из предыдущего изложения следует, что в этих условиях стабилизатор склонен к существованию в виде рыхлых агрегатов, находящихся в равновесии с отдельными молекулами. Действительно, разбавленные растворы полимера-стабилизатора обнаруживают эффект светорассеяния, характерный для мицеллярных дисперсий. По сравнению с мицел-лярными растворами водных мыл в неводной среде равновесие, вероятно, будет менее динамичным из-за более высокой молекулярной массы ассоциированных полимерных компонентов и, следовательно, снижения скорости десорбции или выхода из агрегата.[1, С.88]
При дисперсионной полимеризации в ходе осаждения нерастворимой дисперсной фазы полимера или сразу после этого стабилизатор адсорбируется на поверхности полимера. Равновесие между адсорбированным стабилизатором, его одиночными молекулами и мицеллами можно представить так, как это сделано на рис. III.4. Очевидно, что для эффективности стабилизатора необходим определенный баланс между нерастворимым и растворимым компонентами. Если нерастворимый (или якорный компонент) слишком мал либо не взаимодействует некоторым специфическим образом с частицами полимера, то он не адсорбируется с образованием монослоя, за исключением случая высокой равновесной концентрации стабилизатора в растворе. С другой стороны, если этот баланс сильно нарушен в сторону якорного компонента, то стабилизатор существует преимущественно в форме мицеллярных агрегатов, которые диссоциируют с трудом. В этих условиях начальный процесс зарождения частиц быстро сопровождается флокуляцией из-за недостатка свободных молекул стабилизатора. В пределе мицеллы даже могут стать истинным местом полимеризации, но при условии, что не происходит независимое осаждение нестабилизированного полимера, образующегося в растворе. При еще более высоких соотношениях якорного и растворимого компонентов молекула стабилизатора может оказаться не в состоянии образовывать стабильные сферические мицеллы, т. е. монослой растворимого компонента вокруг агрегатов молекул стабилизатора не образуется, и тогда последний оседает в виде хлопьевидной массы. Хотя трудно установить точно требуемый предел рассматриваемого баланса, общее правило состоит в том, что лучшим для практических целей исходным массовым соотношением полимерных якорных и растворимых компонентов является отношение 1 : 1 при крайних пределах 1 : 3 и 3 : 1.[1, С.89]
При дисперсионной полимеризации осаждение полимера из разбавителя обычно происходит в присутствии третьего компонента, а именно — мономера. Как мы видели, мономер обычно хорошо растворяет свой собственный полимер. Получено [44, 451 приближенное выражение для парциальной молярной свободной энергии системы, содержащей полимер и два растворителя. Для расчета необходимо использовать три параметра:[1, С.145]
Хотя для дисперсионной полимеризации невозможно применить в качестве стабилизаторов растворимые статистические сополимеры, последние могут обеспечить некоторую степень устойчивости дисперсий двуокиси титана. В табл. III.12 сопоставлены толщина поверхностного слоя и концентрация различных растворимых полимеров, включая статистические сополимеры, для дисперсий как двуокиси титана, так и полиметилметакрилата в среде алифатического углеводорода. Очевидно, что статистические сополимеры образуют диффузные слои, в которых концентрация полимера в барьере лишь незначительно выше, чем в растворе. В противоположность статистическим сополимерам привитые сополимеры дают значительно более концентрированные поверхностные слои, и равновесная концентрация полимера в растворе очень низка по сравнению с поверхностной.[1, С.72]
Однако в дисперсионной полимеризации появляется дополнительный эффект растворяющей способности среды. Заключается он в модификации действия стабилизатора и его влияния на число образующихся частиц. Повышенная растворимость якорной части стабилизатора, вероятно, снижает его способность ассоциироваться с растущими цепями полимера в процессе образования частиц, а также ослабляет прочность его прикрепления к уже образовавшимся частицам (см. раздел III. 5). Каков бы ни был молекулярный механизм этого действия, практическим результатом его является уменьшение числа и увеличение размера частиц. Это ясно подтверждается влиянием на размер частиц изменения растворимости якорной части стабилизатора при неизменности среды или мономера (табл. IV. 6). Если используется предшественник стабилизатора, то якорный полимер, образующийся in situ, имеет тот же состав, что и полимер образующихся частиц, и оба влияния растворяющей способности среды взаимно усиливают друг друга (однако, не могут быть ясно различимы).[1, С.156]
Выбор среды при дисперсионной полимеризации диктуется в первую очередь требованием нерастворимости полученного полимера в ней. Растворимый стабилизирующий полимер необходимо подобрать так, чтобы эта же среда была для него хорошим растворителем в описанном выше смысле. В табл. III.5 приведены 0-условия для некоторых распространенных полимеров, заимствованные из более полного обзора [15], в котором читатель может найти детальные данные.[1, С.63]
На первых стадиях дисперсионной полимеризации начальное число осаждающихся частиц полимера определяется различными факторами, включающими количество привитого полимера-стабилизатора, растворенного в дисперсионной среде, тенденцию якорной группы стабилизатора ассоциировать с осаждающимся полимером, относительную нерастворимость последнего и скорость, с ко-[1, С.64]
В ходе разработки процессов дисперсионной полимеризации было испытано много таких веществ, и почти всегда также безуспешно, как при использовании растворимых полимеров. На поверхности частиц большинства промышленных полимеризацион-ных (например, винильных, акриловых) и поликонденсационных полимеров отсутствуют полярные или легко поляризуемые группы, имеющиеся у неорганических и органических пигментов. В результате стабилизаторы лишь слабо адсорбируются на поверхности частиц таких полимеров и не обеспечивают необходимого барьера флокуляции. Достаточно сильное взаимодействие между частицами полимера и стабилизаторами возникает при введении в полимер соответствующих функциональных групп (см. стр.83). Хотя таким образом и могут быть получены устойчивые[1, С.57]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.