Для характеристики степени замещения производных целлюлозы (как продуктов замещения, так и молекулярных соединений) используют два количественных показателя: СЗ и у. Величина СЗ (х в вышеприведенном примере) показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; у производных целлюлозы значение СЗ может составлять от 0 до 3 и быть при этом любым дробным числом. Величина у показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, т.е. у = СЗ • 100 и, следовательно, может лежать в интервале от 0 до 300. Оба показателя - среднестатистические величины. Свойства производных целлюлозы - различных сложных и простых эфиров - в значительной мере зависят от степени замещения. В зависимости от назначения производного целлюлозы получают продукты с различной степенью замещения, а следовательно, и с различными свойствами, в том числе с разной растворимостью.[8, С.547]
В последние годы большое внимание уделяется синтезу различных низкозамещенных производных целлюлозы и привитых сополимеров целлюлозы с карбоцепными и гетероцепными полимерами. Из производных целлюлозы и привитых сополимеров на ее основе могут быть получены различные продукты и изделия с новыми свойствами, что еще больше расширяет области применения целлюлозных материалов.[4, С.342]
На рис. 6.3 приведены результаты определения числа возможных изомеров (в расчете на 100 звеньев) производных целлюлозы в зависимости от степени замещения т. При неполном замещении становится возможным появление очень большого числа изомеров:[1, С.305]
До сих пор наиболее важным источником основного сырья для: производства синтетических смол (кроме производных целлюлозы, о которых говорится в гл. XVI) являются побочные продукты перегонки каменного угля. Фенолы, крезолы и ксилолы применяются непосредственно для производства смол типа бакелита. Нафталин окисляется в парах, в присутствии катализатора (пятиокиси ванадия), во фталевый ангидрид, который служит для синтеза алкидных смол. Бензол является источником получения синтетического фенола, помимо природного фенола, содержащегося в каменноугольной смоле; реагируя с этиленом, бензол дает стирол, последний каталитически окисляется в парах (например, с пятиокисью ванадия) в малеиновый ангидрид, который в свою очередь может быть гидрирован до янтарной кислоты; малеиновый ангидрид и янтарная кислота также применяются для получения алкидных смол. Однако кроме всех этих продуктов, получаемых из каменноугольной смолы, требуются еще и другие материалы.[11, С.478]
Рис. 6.3. Зависимость числа N возможных химических изомеров (в расчете на 100 элементарных звеньев) производных целлюлозы от степени замещения т[1, С.306]
Смеси растворителей иногда более эффективны, чем чистый растворитель: например, смеси спирт -^ бензол для некоторых производных целлюлозы, сероуглерод —[6, С.70]
Условия получения ацетатов целлюлозы влияют на степень полимеризации, степень этерификации у и технологические свойства синтезируемых производных целлюлозы Известно, что физико-химические свойства ацетатов целлюлозы и в первую очередь растворимость зависит от способа получения. До сего времени было общепринятым, что получение частично замещенных ацетатов целлюлозы, растворимых в тех или других растворителях, способом прямого ацетилирования (без омыления) невозможно. Растворимые ацетаты целлюлозы с у = 240 - 260 как считалось ранее, могут быть получены только частичным омылением триацетатов целлюлозы Однако такой вывод в общей форме оказался не соответствующим действительности. Роговин с сотрудниками и Айходжаев с сотрудниками в последние годы показали (61)-(64), что ацетаты целлюлозы с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации в отличие от так называемых "вторичных" ацетатов целлюлозы такой же средней степени этерификации, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы, хотя и не растворимы в ацетоне, но растворимы в апротонных растворителях типа диметилсульфоксида, диметилацетамида, а также диметилформамида, содержащего 5% LiCl . Айходжаев отметил растворимость таких ацетатов (у = 240 - 260) в диоксапе. Процесс синтеза таких частично замещенных ацетатов целлюлозы способом прямой этерификации без омыления осуществляется (60) в гомогенной среде с уменьшенным содержанием уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси. При понижении содержания уксусного ангидрида с 300-350% ( от веса целлюлозы) до 220-250% конечный продукт реакции - ацетат целлюлозы I имел степень этерификации у ~ 240 - 260 Активация целлюлозного материала проводилась уксусной кислотой Состав ацетилирующей смеси: 200-250% уксусного ангидрида, 700-650% уксусной кислоты, 10% от веса целлюлозы серной кислоты; модуль ванны 10, время ацетилирования 60 мин, температура 35°С. Степень полимеризации получаемых таким образом ацетатов целлюлозы 1 составляла 300-350. Кроме того, как пишут авторы, их синтез не сопровождается 'дополнительной деструкцией эфира целлюлозы, что дает возможность достичь даже несколько большего молекулярного веса, чем у вторичного ацетата целлюлозы такой же средней степени этерификации у. Концентрированные растворы ацетатов целлюлозы 1, полученные способом прямой этерификации с у = 220 - 260 в этих апротониых растворителях вполне стабильны и могут применяться для формования волокна и пленок. При этом следует отметить, что полностью растворимые ацетагы целлюлозы I с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации, синтезируются только в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Ацетаты I, полученные в присутствии хлорной кислоты с тем же значением у = 220 - 260 даже в этих апротонных растворителях полностью не растворяются Роговин объясняет это тем, что в присутствии серной кислоты при ацетилировании с недостатком одного из этирифицирующих агентов (уксусного ангидрида) образуются не ацегаты. а смешанные эфиры - сульфа! ацетаты, содержащие наряду с ацетильными группами, некоторое количество сульфатных групп.[15, С.56]
Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свойствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением рН среды, температурой и продол-[8, С.582]
Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп[8, С.546]
Крупнейшей отраслью химической переработки древесины является целлюлозно-бумажная промышленность, вырабатывающая техническую целлюлозу и другие волокнистые полуфабрикаты для производства различных видов бумаги и картона. Из производных целлюлозы - продуктов ее химических превращений - получают искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото- и упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи и т. д. Повышению экономической эффективности и экологической безопасности целлюлозно-бумажного производства способствует утилизация побочных продуктов - лигнинов, талловых продуктов и др.[8, С.6]
Если параметр торможения г\ близок к единице, то 1 — т] С 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула" Бреслера — Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать. Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при /«0,63.[2, С.133]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.