Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их ее значениями ДЯ для ниэкомолекулярных соединений сходной: строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров, Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному рост^ ДЯ, предельные значения котЪрых достигаются при молекулярные весах незначительных по сравнению с молекулярными весами по лимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости по лимера определяется размерами не макромолекул, а их небольшие участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоя тельными структурными элементами полимера. Под действией теплового движения происходят перемещения (перескоки) имение сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты вклю чают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул, Tai как механизм течения полимеров сегментальный, в размерное™ величины ДЯ теплота активации относится к \юлю сегментов.[2, С.254]
Химические превращенияполимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из и из ко молекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полк-мера— лоливинилацетата. Ацетилированнсм поливинилового спирта получают различные тюлнвннилацетали Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункцнональными соединениями (вулканизация) мог>т быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы.[3, С.157]
Б химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции[3, С.157]
Химические реакции высокомолекулярных соединений в принципе не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обусловливают специфические особенности этих реакции. Для полимеров возможны реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекуляриых соединений. Эти ре-акщш, например цепная деполимеризация, обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев.[3, С.157]
При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается 100%-е превращение. Однако в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, звенья, по-раз-ному^затроиутые данной химической реакцией, входят в состав °Дно|1 ц тон же макромолекулы и при одном и том же их сред-[3, С.157]
Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их со значениями ДЯ для ыиэкомолекулярных соединений сходного строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров. Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному росту ДЯ, предельные значения которых достигаются при молекулярных весах незначительных по сравнению с молекулярными весами полимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости полимера определяется размерами не макромолекул, а их небольших участков —сегментов, которые и являются кинетически самостоятельными структурными элементами полимера. Под действием теплового движения происходят перемещения (перескоки) именно • сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты включают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул. Так как механизм течения полимеров сегментальный, в размерности величины ДЯ теплота активации относится к молю сегментов.[6, С.254]
Для характеристики степени замещения производных целлюлозы (как продуктов замещения, так и молекулярных соединений) используют два количественных показателя: СЗ и у. Величина СЗ (х в вышеприведенном примере) показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; у производных целлюлозы значение СЗ может составлять от 0 до 3 и быть при этом любым дробным числом. Величина у показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, т.е. у = СЗ • 100 и, следовательно, может лежать в интервале от 0 до 300. Оба показателя - среднестатистические величины. Свойства производных целлюлозы - различных сложных и простых эфиров - в значительной мере зависят от степени замещения. В зависимости от назначения производного целлюлозы получают продукты с различной степенью замещения, а следовательно, и с различными свойствами, в том числе с разной растворимостью.[5, С.547]
Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций.[5, С.547]
Для низко молекулярных соединений, не имеющих водородных связей, при отсутствии экспериментальных данных ДЯх при 25° С рассчитывается по следующему уравнению:[7, С.14]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.