Изучение механизма гидролитического расщепления полиамидов привлекает интерес ряда исследователей. Статистический расчет по Куну [6] показывает, что число концевых групп, образующихся при гидролизе, должно линейно возрастать во времени, если предполагать, что расщепление какой-либо связи не зависит от положения ее в цепи и от длины этой цепи.[11, С.15]
Эти выводы были сделаны главным образом на основании данных о природе продуктов гидролитического расщепления этих молекул и некоторых их производных. Так, например, определение положения гидроксильных групп в метилированном моносахариде, полученном при гидролизе метилированного полисахарида по связям между звеньями, дает непосредственное указание о положении этих связей [1].[7, С.96]
В качестве примера приведем результаты исследования процесса сополи-меризации стирола (М0) с бис-(4-метакрилоксибензилиден)этилендиамином (В) [149]. В табл. 7 дана зависимость молекулярной массы полимера, образующегося в результате гидролитического расщепления поперечных связей, от условий синтеза.[8, С.149]
Экспериментально установлено, что ультразвук оказывает специфическое действие на макромолекулы тропоколлагена в сравнении с протеолитическими ферментами. В то время как последние вызывают деполимеризацию протофибрилл до отдельных мономеров посредством процесса гидролитического расщепления и в дальнейшем скручиваются в новую структуру, ультразвук при продолжительном воздействии вызывает разрыв полипептидных связей, нарушая целостность спиральной конфигурации, подобно специфическому ферменту коллагеназе.[10, С.258]
Поскольку речь идет о химической стабильности связи Si—С, то дать ей общую характеристику невозможно. Рассмотрим ранее приведенный пример необыкновенной устойчивости тетра-метилсилана к действию концентрированной серной кислоты и противоположный ему пример легкого гидролитического расщепления связи —С—С—Si. Здесь решающим оказывается поведение органического радикала, связанного с кремнием, поведение других реагентов, условия реакции и влияние остальных заместителей.[12, С.201]
Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19).[3, С.93]
Плотность связей в сшитом сополимере стирола с ненасыщенными полиэфирами малеиновой или фумаровой кислот была оценена Гулем с сотр. [84]. Это возможно благодаря наличию в цепи полиэфира сложноэфирных связей, сравнительно легко подвергающихся гидролитическому расщеплению в щелочной среде. Суть метода заключается в выделении полимерного продукта гидролиза, представляющего собой сополимер фумаровой или малеиновой кислоты со стиролом. Анализ этого сополимера позволяет рассчитать среднее число звеньев стирола в одной поперечной связи. Метод гидролитического расщепления был использован для оценки степени сшивки и другими авторами [85, 86].[9, С.293]
С реакцией деструкции связи ос-О—4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (1б0...190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается.[2, С.452]
Результаты, полученные при измельчении в присутствии в качестве акцептора окиси азота, а также хлористого винила, считаются убедительным подтверждением радикального характера процесса. Учитывая, что количества окиси азота, равно как и поливинилхлорида, вводимые в молекулу при вибрационном измельчении, одинаковы как в абсолютно сухой, так и во влажной средах, можно утверждать, что в обоих исследованных случаях имеет место гемолитическая деструкция макромолекулярной цепи, а в присутствии следов влаги механические колебания инициируют параллельно и реакции гидролитического расщепления.[10, С.169]
Приведенные значения типичны для этих полиуретанов, но они несколько ниже, чем у литьевых композиций. Более подробно свойства полиуретанов обсуждаются в гл. 10. При высоких температурах вода взаимодействует с урепаном 600, как и со всеми полиуретанами, но в большинстве случаев это не имеет особого значения. В тех же областях применения, где этот эффект нежелателен, в материал рекомендуется вводить добавку под названием антиоксидант PCD, который вдвое увеличивает срок службы изделия. Эта добавка представляет собой полимер карбодиимида; предполагается, что он вступает в реакцию с продуктами гидролитического расщепления н таким образом уменьшает опасность автокаталитнческого разрушения материала. Обычно достаточно ввести 2 ч. PCD на 100 ч. урепана 600. Эту антигидролитическую добавку можно вводить в системы, вулканизованные как изоцианатом, так и перекисью и серой-[1, С.152]
При синтезе полимеров или при их переработке часто имеет место воздействие на полимер высоких температур, что безусловно может вызвать потерю значительного количества концевых групп [1, 2]. Именно поэтому для определения молекулярного веса полимеров необходимо знать концентрацию различного типа концевых групп и их общее количество в макромолекуле. В отдельных случаях, .когда число концевых групп в молекуле не может быть определено, целесообразно лишь прослеживать изменение концентрации концевых групп полимера, не связывая это с изменением молекулярного веса. Так, например, при изучении процессов деструкции полимеров с концевыми группами для понимания механизма реакции очень важно знать, какие типы концевых групп являются более лабильными. При изучении процессов гидролитического расщепления гетероцепных полимеров по повышению концентрации определенного вида концевых групп можно судить о кинетике реакции гидролиза.[6, С.257]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.