На главную

Статья по теме: Интенсивности малоугловых

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Вопрос о возможных причинах уменьшения интегральной интенсивности малоугловых рефлексов / с вытяжкой был детально рассмотрен многими авторами [4, с. 528; 57, 120], и мы не будем его здесь подробно обсуждать. Скажем только, что одна из основных причин падения / заключается в выравнивании плотностей аморфных ра и кристаллических ркр участков микрофибрилл, причем предусматривается возможность как уменьшения ркр (из-за возрастания дефектности кристаллитов) (Fischer, см. [13, гл. 4]), так и увеличения ра (за счет увеличения числа проходных молекул или улучшения ориентации сегментов молекул в межкристаллитных аморфных прослойках) [4, с. 528—535; 120] Некоторое уменьшение / малоугловых рефлексов по мере увеличения вытяжки может происходить и за счет уменьшения поперечных размеров микрофибрилл D, а также изменения доли кристаллита в большом периоде (k = loo\/L). Однако наблюдаемые изменения D и k недостаточны, чтобы ими было бы можно объяснить столь значительное падение /,[1, С.223]

Рис. III. 23. а. Малоугловые рентгенограммы и схемы распределения интенсивности малоугловых рефлексов от экструди-рованных пленок полиэтилена высокого давления, растянутых вдоль направления экструзии (/) и поперек (//). Направление растяжения в плоскости рисунка вертикально, б. Схема перестройки слоевой структуры в микрофибриллярную и соответственное изменение вида малоугловых рефлексов.[1, С.211]

Характерной особенностью первого цикла нагревание — охлаждение является изменение интенсивности малоугловых рефлексов: значительное увеличение интенсивности рефлексов при нагревании связано с рядом факторов, среди которых наибольшую роль играет увеличение разности плотностей Др кристаллических и аморфных областей. Это происходит как за счет некоторого увеличения плотности кристаллитов, так и за счет значительного уменьшения плотности аморфных участков, связанного с переходом части цепей в кристаллиты.[1, С.132]

Вообще нужно отметить, что заметные отклонения от соотношения е0бр = EL и значений интенсивности малоугловых рефлексов, наблюдаются либо при значительных макродеформациях, либо в образцах, подвергнутых усадке или отжигу. Часто подобные эффекты возникают и тогда, когда ориентащюпная вытяжка проведена не до конца. Очевидно, во всех этих случаях под нагрузкой продолжается либо доориентация, либо уже происходит (при значительных е0бр) разрушение некоторых аморфных прослоек микрофибрилл ориентированных полимеров. Значительные отклонения возможны и в отожженных образцах. На проявлении отмеченных выше эффектов, естественно, будут сказываться температуры вытяжки и отжига, а также особенности микрофибриллярного строения различных полимеров, и в первую очередь, как нам кажется, число молекул, связывающих соседние микрофибриллы между собой.[1, С.140]

Оказалось, что при охлаждении после нагревания интенсивность проходит через максимум, например, для ПЭ в области 95 °С. Подобное поведение интенсивности малоугловых рефлексов обнаруживается и при дальнейших циклах нагревания — охлаждения, однако эти изменения носят уже только обратимый характер, что можно объяснить различной молекулярной подвижностью в кристаллитах и аморфных областях. При нагревании полимеров в первом цикле существенный рост интенсивности рефлекса вызван также значительным «подрастанием» боковых размеров кристаллитов.[1, С.132]

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.[1, С.101]

Вопрос об изменении формы кристаллитов при вытяжке связан с проблемой измерения поперечных размеров микрофибрилл D. Эти размеры обычно рассчитывают по ширине распределения интенсивности малоугловых рефлексов штриховой формы вдоль слоевых линий. Метод обсчета малоугловых рентгенограмм с целью определения D развит только для рентгенограмм, имеющих рефлексы штриховой формы с максимумом на меридиане. Если рефлексы в рентгенограмме имеют другой вид, с их помощью можно оценить лишь форму кристаллитов [113]. Однако иногда с ростом D обнаруживают не переход штриховых рефлексов в четырехточечные, а только расширение их в азимутальном направлении [53, 107, 120—122], что часто интерпретируют как уменьшение D.[1, С.221]

Прямые экспериментальные определения Др2 возможны при измерении как абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния (Hermans, Kpatky, Fischer, см. [45]), так и изучении зависимости интенсивности малоугловых рефлексов от количества введенных в полимеры посторонних веществ [46, 47]. Измерения абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния [46, 47] позволили определить значения удельной рассеивающей способности 5 ориентированных кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭТФ, ОКА). Оказалось, что экспериментальные значения S объяснимы в предположении аморфно-кристаллической модели устройства ориентированных полимеров при допущении разности плотностей этих участков Ар2 «^ 15%.[1, С.102]

Предположение о возрастании доли межфибриллярных молекул в ориентируемом полимере при приближении к предраз-рывным удлинениям высказали авторы [55, 120] на основании данных об изменении проницаемости микрофибриллярной структуры в процессе вытяжки, а также сопоставления изменений интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов ПВС, контрастированных иодом, с количеством поглощенного иода. В работе [55] рассчитано возможное увеличение доли межфибриллярных молекул п от общего числа молекул, проходящих через кристаллит, при вытяжке. Расчет основан на предположении, что часть складчатых молекул, входящих в состав кристаллитов, при растяжении распрямляется и переходит в межфибриллярные аморфные прослойки. Распрямление складчатых молекул происходит из-за сдвигового перемещения микрофибрилл друг относительно друга. Значение п для ПЭ на начальных стадиях вытяжки оценивают в 0,5—1% [135], а на конечных—10—20%, что, по мнению автора, сравнимо с долей внутрифибриллярных проходных молекул.[1, С.229]

Оценить вклад, вносимый перекашиванием кристаллитов и разбиением слипшихся в слабоориентированном полимере микрофибрилл в расширение малоуглового рефлекса, довольно затруднительно. К оценке размеров D из малоугловых рентгенограмм надо относиться с осторожностью. Во всяком случае, перед непосредственными измерениями азимутального распределения интенсивности малоугловых рефлексов при помощи ионизационных счетчиков желательно получать фоторентгенограмму, снятую на установке с точечной коллимацией (с тем чтобы убедиться в штриховой форме меридионального рефлекса).[1, С.222]

К сожалению, до сих пор не найдено ни одного прямого метода, который позволил бы непосредственно оценить число межфибриллярных молекул. Однако существуют разнообразные косвенные методы, которые позволяют судить об устройстве межфибриллярных промежутков, например, измерения прочности ориентированных пленок поперек направления растяжения [80] (рис. III. 25); сравнение констант диффузии при сорбции различных веществ; сравнение интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов, контрастированных иодом [107]. Интерпретация результатов, получаемых при использовании этих методов, неоднозначна. В частности, причиной уменьшения константы диффузии и, соответственно, сорбции и проницаемости может быть увеличение плотности упаковки микрофибрилл, ощи-[1, С.218]

Очевидно, что деформация экструдированных пленок вдоль и поперек направления экструзии должна протекать различно, поскольку в первом случае растягивающая сила приложена в направлении, перпендикулярном ламелярным слоям, а во втором— вдоль ламелей. На основании рентгенодифракционных данных, полученных для разных стадий растяжения экструдированных пленок ПЭВД, авторы работ [79, 96—99] описывают структурные превращения как дробление ламелей на систему фибрилл, макромолекулярные цепи в которых направлены вдоль их осей. Сравнение ориентации макромолекул, определяемой по большеугловым рентгенограммам, с распределением интенсивности малоугловых рефлексов позволяет считать, что фибриллы сначала имеют форму спирали и выпрямляются только на последних стадиях вытяжки.[1, С.210]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.

На главную