Статья по теме: Плотность кристаллитов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Однако при измерении ср этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за-[2, С.360]

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднородности. Напр., максимальная плотность кристаллитов ио-лиэтилентерефталата 1,455 г/еж3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3. Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформации и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно[7, С.168]

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.[9, С.168]

После растяжения при 110° периоды и объем элементарной ячейки в пределах ошибки опыта остаются неизменными по сравнению с нерастянутым образцом. Плотность кристаллитов практически не отличается от плотности кристаллитов в исходном образце, уменьшается лишь их средний размер. Таким образом, на основании сравнения структурных параметров в образцах полиэтилена, вытянутых через шейку при 20 и 110°, установлено, что в первом случае существенно уменьшается плотность кристаллитов, что свидетельствует об ухудшении порядка в кристаллитах, в то время как во втором случае этот порядок остается таким же, как в кристаллитах нерастя-путого образца.[4, С.349]

Не во всех случаях удается определить полный набор кристаллографич. параметров. Для ряда полимеров найдены только параметры элементарных ячеек, число звеньев в ячейке и плотность кристаллитов. Для определения конформации макромолекул и их упаковки в ячейке данных оказалось недостаточно. Имеются примеры, когда определяется и конформация макромолекулы, но упаковку найти не удается. В случае макромолекул, обладающих большей симметрией, уменьшается число параметров, к-рые необходимо найти, и определение этих параметров проводится с большей точностью.[7, С.168]

Не во всех случаях удается определить полный набор кристаллографич. параметров. Для ряда полимеров найдены только параметры элементарных ячеек, число звеньев в ячейке и плотность кристаллитов. Для определения конформации макромолекул и их упаковки в ячейке данных оказалось недостаточно. Имеются примеры, когда определяется и конформация макромолекулы, но упаковку найти не удается. В случае макромолекул, обладающих большей симметрией, уменьшается число параметров, к-рые необходимо найти, и определение этих параметров проводится с большей точностью.[9, С.168]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной ywc-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы (5-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформа-цию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см3, плотность кристаллитов «-формы составляет 1,386 г/см3. Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 "С.[1, С.266]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, нек-рыо полиамиды и др. Кристаллография, данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот).[7, С.169]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот).[9, С.169]

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.[5, С.101]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофи-зические .методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроокопии), рентге-ноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется «динамическая» степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом «динамическая» степень кристалличности в определенных условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. Однако при измерении х возникают и трудности объективного характера. Они связаны с необходимостью знать величины QK и о.а-Если плотность кристаллитов рк можно определить, используя данные рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей ра иногда оказывается довольно трудной задачей. Это связано с тем, что лишь сравнительно небольшое число кристаллических полимеров (полиэтилентерефталат, политрифторхлор-этилен, политетрафторэтилен) может быть получено ,в аморфном состоянии, когда легко измеряется ра. Для многих кристаллических полимеров определение ра проводятся путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава к комнатной температуре. Таким образом, использовать наиболее простой способ определе-[3, С.44]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь