Конформация макромолекулы в кристалле обозначена дробью, в числителе которой приведено число повторяющихся единиц цепи, приходящихся на период идентичности вдоль длинной оси, а в знаменателе — число витков соответствующей спирали. В отдельных случаях конформация макромолекулы описана набором Тг (транс), G, G+ (гош-плюс), G, G~ (гош-минус), С (цис) и $(скък>) изомеров. Надстрочные штрихи использованы в тех случаях, когда реальные поворотные изомеры заметно отклоняются от точных положений Tr, G, С, $ и других изомеров. Подстрочные индексы означают число изомеров в непрерывной одноименной последовательности.[9, С.123]
Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформацнонных уровне!"). Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно .характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок т—громе и гош\ дальний —[4, С.43]
Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]).[6, С.18]
Вторая характерная конформация макромолекулы — статистическая глобула. Эта конформация представляет собой совокупность случайных мгновенных конформации, в которых плотность значительно выше плотности статистического клубка той же макромолекулы и постоянна во всем объеме глобулы за исключением существующего в некоторых случаях тонкого «слоя на поверхности, называемого опушкой глобулы. Именно постоянство и отсутствие больших флуктуации плотности 2* 19[6, С.19]
Следует отмстить, что конформация макромолекулы може' изменяться в зависимости от внешних факторов — температуры напряжения и др При этом затрагиваются все конформацион ные уровни: например, при деформации растяжения в макромо лекуле полибутадисна изменяется ближний конформационньп порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформацня моле кулы — статистический клубок переходит в конформацию, при Снижающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформацш макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущаю щих фактороп. Идеальные условия это газовая фаза, но по скольку макромолекулы полимера не существуют в газообраз ном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояли! является разбавленный раствор в так называемом 0-растворите ле при 0-течпсрат>рс, когда взаимодействие между полимерол и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имею: нснсзмущенные ра.шсры.[4, С.44]
Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:[2, С.56]
Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 1.18). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм Эти пластины называют ламслями (рис. I 19, а). Поэтому чаете пластинчатые кристаллы называют ламелнрными. Ось с, совпа дающая с осью макромолекулы, перпендикулярна плоскости ла мели Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бы вает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении мож но считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель, В за висимости от молекулярной массы макромолекула может обра зовывать большее или меньшее число складок. Возвращеши цепи в кристалл после выхода из него может происходить по разному: цепь возвращается на строго определенном расстоя пни от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоя нии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, обра[4, С.58]
Наконец, конформация макромолекулы в целом — это усредненная во времени и пространстве форма макромолекулы, претерпевающей непрерывное тепловое движение.[6, С.42]
Последние — другая предельная конформация макромолекулы. В разбавленных растворах макромолекулы имеют наиболее вероятную форму статистического клубка с непрерывно меняющимися размерами [6, гл. 1].[8, С.13]
Рис. 5.2. Схематическое изображение цепи линейного полимерного углеводорода: а - вытянутая конформация макромолекулы; 6- внутреннее вращение в цепи; е-конформация статистического клубка[5, С.121]
Все рассуждения о структуре адсорбционного слоя носят качественный характер. Ни в одной из работ, посвященных конформаций макромолекул в адсорбционном слое, не рассматривается изменение конформаций самих макромолекул с изменением концентрации раствора. Это можно делать только для бесконечно разбавленных растворов. В реальных же системах конформация макромолекулы является концентрационно-зависимой и поэтому следует учитывать не только изменение конформаций макромолекул при адсорбции вследствие взаимодействия с соседями и изменения числа точек связи, но и вследствие межмолекулярных взаимодействий в растворе. Такую точку зрения впервые выдвинули мы и подробно рассмотрим ее дальше.[7, С.103]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.