На главную

Статья по теме: Изменение конформаций

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Это можно перевести и на несколько иной язык [5, 23]: изменение конформаций макромолекул может быть вызвано изменениями химического потенциала среды, в которой они находятся, а механическое изменение конформаций вызывает изменение химического потенциала самих макромолекул. По существу, рассмотренный ранее эффект деформации бинодали[5, С.391]

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтиленте-рефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика.[1, С.136]

Первая возможность определяется, ка-к уже 'было оказано выше, наличием энергетических барьеров, закрепляющих стойкое изменение конформаций цепей под действием .механических сил, как, например, в случае желатина. Вторая возможность связана с возникновением новых концевых групп вследствие вторичных реакций свободных макрораиикалов, образующихся при механо-крекинге, с активными компонентами среды. «Восстановление» исходной упаковки при действии растворителей ведет и к восстановлению ряда свойств, связанных с изменением плотности системы. Так, рентгенограмма природной целлюлозы после обработки полимера водой и высушивания продуктов размола получается анало-[7, С.338]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22].[2, С.184]

Все рассуждения о структуре адсорбционного слоя носят качественный характер. Ни в одной из работ, посвященных конформаций макромолекул в адсорбционном слое, не рассматривается изменение конформаций самих макромолекул с изменением концентрации раствора. Это можно делать только для бесконечно разбавленных растворов. В реальных же системах конформация макромолекулы является концентрационно-зависимой и поэтому следует учитывать не только изменение конформаций макромолекул при адсорбции вследствие взаимодействия с соседями и изменения числа точек связи, но и вследствие межмолекулярных взаимодействий в растворе. Такую точку зрения впервые выдвинули мы и подробно рассмотрим ее дальше.[9, С.103]

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых кон-формаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т*, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформаций к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер U, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной kT (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т* = Сехр [Uj(kT)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда ?7 = 0 или Г-»-оо).[3, С.17]

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом из наших данных следует, что не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.[9, С.159]

Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе; размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформаций полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая "дырка" в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера.[1, С.101]

Толщина слоя и конформация макромолекул в нем определяются числом точек контакта с поверхностью, которое больше при малых концентрациях раствора и степенях насыщения поверхности. По мере увеличения концентрации раствора и приближения к равновесному значению адсорбции происходит перестройка структуры адсорбционного слоя и соответствующее изменение конформаций адсорбированных молекул, в результате чего можно считать, что при насыщении слой образован статистически свернутыми клубками и является по отношению к этим клубкам мономолекулярным.[9, С.103]

Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, Si, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения (|i = 0) и сжимаемости (/( = 0). Для нее С/1 = U, Si = S и соотношения (III. 24) и (III. 31) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформа-ции молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют У! и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением U\ и Sb а условием идеальности является не (ди/дК)р,т = 0, a (dUi/dX)p,T = 0.[2, С.118]

Выяснены два фундаментальных факта: 1) процесс разрушения определяется разрывом химических связей, а процесс деформирования — преодолением сил межмолекулярного взаимодействия; 2) разрушение и деформирование связаны с различными компонентами тензора напряжения (разрушение — с нормальными растягивающими напряжениями, а деформирование — со сдвиговыми напряжениями). Поэтому в нагруженном неориентированном полимере одновременно идут два процесса — деформирование и разрушение. Под деформированием (выше Тхр) понимается изменение конформаций цепей, которому препятствуют межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Разрушение представляет собой разрыв полимерных цепей. В предположении, что деформация в интервале Тхр — Тс является вынужденной высокоэластической, время релаксации процесса деформирования определяется уравнением Александрова — Гуревича:[11, С.132]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
3. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
5. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
7. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
8. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
9. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
10. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
11. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
12. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
13. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную