Превращение природной целлюлозы в Г. сопровождается изменением пространственного расположения звеньев макромолекул целлюлозы. Г., особенно полученная переосаждением из р-ров, превосходит природную целлюлозу по гигроскопичности, интегральной теплоте смачивания, растворимости в щелочах и реакционной способности в водной среде. В отсутствие влаги реакционная способность Г. обычно ниже, чем у природной целлюлозы (напр., высушенный вискозный шелк, представляющий собой Г., ацетилируется медленнее хлопкового волокна). Однако, если высушенное гидрат-целлюлозное волокно обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной к-той, то скорость ацетили-рования этого волокна будет значительно выше, чем хлопкового. Вероятная причина этого — наличие у гид-ратцсллюлозпых волокон более тонких субмикроскоппч. каналов, в к-рые не могут проникнуть громоздкие[15, С.310]
Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500—600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:[2, С.222]
Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500—600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:[13, С.35]
Рассмотрим, например, структуру волокна на основе природной целлюлозы. Рентгенографическими и ИК-спектроскопичес-кими исследованиями установлено, что элементарное звено целлюлозы - ангидро-р-Ь-глюкоза - имеет конфигурацию "кресла", а полимерная цепь построена из регулярно соединенных между собой, правильно расположенных в пространстве ангид-роглюкозных звеньев:[1, С.155]
Общая (эмпирическая) формула целлюлозы - (СбНюО5)п, или [СбН7О2(ОН)з]„. Степень полимеризации п природной целлюлозы зависит от вида растения. Так, у хлопковой целлюлозы она составляет 15000...20000, у древесной 5000...10000. Степень полидисперсности природной целлюлозы невелика. Предполагают, что целлюлоза в первичной стенке полидисперсна, а во вторичной стенке близка к монодисперсной. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается некоторой деструкции, и ее неоднородность по молекулярной массе возрастает.[3, С.227]
Изменения физико-химических свойств и реакционной способности гидратцеллюлозы обусловлены ослаблением межмолекулярных водородных связей, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Не менее важное значение имеет увеличение общей внутренней поверхности целлюлозы и в том числе в результате увеличения числа тонких капилляров в структуре волокна. Следует отметить, что переход природной целлюлозы в гидратцеллюлозу приводит к возрастанию внутренней поверхности, доступной для воды и водных растворов. Органические же растворители сорбируются гидратцеллюлозой и природной целлюлозой примерно одинаково, или даже у гидратцеллюлозы сорбция органических малополярных растворителей уменьшается. Поэтому реакционная способность целлюлозы при получении из нее гидратцеллюлозы по отношению к различным реакциям изменяется неодинаково.[3, С.573]
Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I.[3, С.246]
Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способности определяют медное число целлюлозы. Медное число - масса меди в граммах, восстанавливаемой из Си2+ в Си* в определенных стандартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Редуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы (см. 9.1). В природной целлюлозе, имеющей большую длину цепей, доля таких групп очень мала и обнаружить их практически не удается. Во всех технических целлюлозах, цепи которых значительно короче, чем у природной целлюлозы, альдегидные группы можно определять количественно по редуцирующей способности. Однако использовать редуцирующую способность целлюлозы для расчета ее СП нельзя из-за недостаточной точности этого метода, обусловленной побочными реакциями окисления спиртовых групп и реакциями окислительной деструкции под действием кислорода воздуха.[3, С.553]
Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, но уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы II). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия.[3, С.574]
Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в продукты, растворимые в органических растворителях, тогда как природная целлюлоза растворяется лишь в таких растворителях, которые малопригодны для использования в промышленности. Это дает возможность получать из целлюлозы материалы с новыми ценными свойствами - искусственные волокна и пленки из производных целлюлозы и регенерированной целлюлозы, термопластичные формовочные материалы на основе эфиров целлюлозы (этролы), клеящие вещества, загустители и т.д. С целью устранения некоторых отрицательных эксплуатационных качеств природной целлюлозы (способность разрушаться под воздействием биологических факторов, сминаемость хлопчатобумажных тканей и т.п.) и придания новых свойств, например, бактерицидных, получают привитые сополимеры целлюлозы с различными синтетическими полимерами.[3, С.543]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.