Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I.[5, С.246]
Следует также отметить, что применение понятия «фаза» к кристаллическим полимерам не может быть проведено последовательно без указания типа структурных единиц уже хотя бы потому, что одно из важнейших свойств фазы — ее механическая отделимость от других фаз — требует определения того, что должно быть отделено. Между тем в обычных микрокристаллических полимерах разделение кристаллической и аморфной фаз может быть проведено по отношению к малым структурным единицам, но не может быть вы-[13, С.90]
Из идеализированной модели Чевычелова [198], относящейся к ориентированным кристаллическим полимерам, также следует условие (6.109). Другой важный вывод из этой модели состоит в том, что скорость нарастания концентрации свободных радикалов в нагруженном образце, а также скорость установившейся ползучести и долговечность описываются одинаковой экспоненциальной функцией напряжения и температуры. Ранее аналогичный результат был экспериментально установлен Журковым с сотр. [89, 91, 96, 120]. Ими показано, что в ориентированных структурах процессы разрушения и деформирования тесно переплетаются, причем энергия активации оказывается одинаковой. У рассматриваемых материалов первичным оказывается акт разрыва основных цепей, вызывающий соответствующее приращение деформации. В принципе это лишь частный случай более сложной зависимости, присущей изотропным телам, у которых константы в уравнениях долговечности и ползучести имеют различный физический смысл [18].[8, С.247]
В связи с изложенным особый интерес, с нашей точки зрения, представляют аналогичные кристаллическим полимерам системы, в которых также имеются два сорта структурных единиц. Такими системами являются, например, водные растворы мыл. Как известно, в этом случае имеются отдельные молекулы мыла, растворенные в воде, а также их агрегаты разных размеров, имеющие кристаллическое строение. При изменении температуры меняются растворимость и соотношение между взвешенной в растворе кристаллической частью и истинным раствором. При достаточном нагреве наблюдается резкое плавление частиц мыла, т. е. фазовое превращение в ра-[13, С.91]
Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры.[1, С.393]
Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с «наполнителем», между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл.[3, С.23]
В этой части в той или иной степени детализируются отдельные проблемы. Поскольку по термодинамике растворов, как и по кристаллическим полимерам, существует весьма обширная литература, мы сосредоточим внимание лишь на новых (в основном, скейлинговых) подходах; в то же время классические проблемы каучукоподобной эластичности (термодинамики и статистики сеток) лишь постепенно вступают в новую фазу, и чтобы быть готовым к восприятию новых работ в этой области, читателю надо быть хорошо знакомым с подробностями устоявшихся представлений, из которых пересмотра, по-видимому, потребуют относительно немногие. Кроме того, автор гл. V—VII Г. М. Бартенев сам внес немалый вклад в развитие современных представлений о полимерных сетках, и детализация соответствующих вопросов вполне оправдана.[6, С.112]
Полимеризация тетрагидрофурана под действием BF3215 (при концентрации BF3 5—J20 вес. %). приводит к высокомолекулярным кристаллическим полимерам. PF5 и 5ЬС15 вызывают полимеризацию тетрагидрофурана и образовавие полимеров с мол. весом 329000 и 22200 соответственно216. Политетрагидрофуран с концевыми ацетоксигруппами получали полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии НС1О4 и (СН3СО)2О217.[18, С.157]
Во-вторых,' при вытяжке возникает анизотропия свойств полимера из-за изменения характерамолекулярной ориентации, вследствие чего возрастает жесткость в направлении растяжения. Это наиболее общее явление, присущее как аморфным, так и кристаллическим полимерам. (Следует подчеркнуть, что теории механической анизотропии свойств, рассматривавшиеся в разделах 10.6 и 10.7, относятся к конечному состоянию ориентированных материалов и неприменимы для объяснения эффекта деформационного упрочнения.)[11, С.298]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.