На главную

Статья по теме: Изменением конформации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:[2, С.56]

Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, S\, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения (|3 = 0) и сжимаемости (& = 0). Для нее: C/i = С/, Si = S и соотношения (V. 14} и (V. 21) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать коиформационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль функций состояния играют Ui и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а условием идеальности является не (dU/dh)p, т = 0, a (d?/i/dA,)p, т = 0.[5, С.149]

Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-ам-миачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза переходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном растворе +200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому, о регулярной структуре молекулярных цепей и большой суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между гидрок-силами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозного звена в конформации В1 таково, что оно не способствует образованию медно-ам-миачного комплекса, поэтому амилоза не растворяется в медно-аммиач-ном растворе. В щелочной среде кислый аксиальный гидроксил у второго углеродного атома начинает диссоциировать, его эффективный объем возрастает, и происходит переход некоторых глюкопиранозных звеньев в конформацию 3В, в которой гидроксил у второго углеродного атома экваториален. Нарушается регулярность строения — амилоза растворяется, изменяется ее удельное вращение. Расстояние между гидр-оксилами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозы в конформации 3В отвечает требованиям образования медно-аммиачного комплекса. В концентрированных растворах щелочи все элементарные звенья амилозы переходят в конформацию 3В, снова цепь приобретает регулярное строение, и амилоза выпадает из раствора, теряет растворимость (явление ретроградации).[4, С.343]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей.[7, С.8]

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зави-сят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере.[4, С.410]

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную — у шестого углеродного атома и две вторичные—> у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевуга группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в «-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион-неспособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акционноспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома. Ангидро-/)-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа* ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее[4, С.339]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.[3, С.220]

Способ создания ориентированной структуры для аморфного полимера при температурах выше Тхр, но ниже Гс или для кристаллического полимера при температуре выше Тс называют холодной вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конфор-мации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво только в условиях действующей силы; как только деформирующее усилие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в прежнее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медленная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы, связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и ориентированная структура полимера. Прием создания ориентированной структуры в полимере лежит в основе получения прочных волокон.'[6, С.30]

Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса[5, С.22]

Из приведенных данных следует, что плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиэтилена. Можно было бы-ожидать, что это различие приведет к возрастанию степени набухания наполненных образцов по сравнению с ненаполненными. Однако, как показывают результаты * исследования равновесного набухания полиэтилена в д-ксилоле при 25 °С в течение 48 ч, с ростом концентрации аэросила в исследованном диапазоне степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных областей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравнению с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление, по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромолекул в граничном слое, в результате которого молекулы растворителя диффундируют в этот слой, и это не сопровождается изменением конформации цепей (в отличие от объема).[11, С.83]

Развитие высокоэластической деформации связано с изменением конформации полимерных молекул (перегруппировка звеньев, раскручивание клубков молекул)*.[14, С.19]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
5. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
6. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
7. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции, 1982, 231 с.
8. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
9. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
10. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
11. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
12. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
13. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров Издание 3, 1986, 224 с.
14. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта, 1972, 455 с.
15. Уорд И.N. Механические свойства твёрдых полимеров, 1975, 360 с.
16. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров, 1974, 408 с.
17. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров, 1977, 464 с.
18. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
19. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
20. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
21. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
22. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную