С увеличением времени воздействия напряжения ?Пр сначала резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что может быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения (возможен переход к тепловой фазе пробоя). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к возрастанию его ?np (оно проявляется особенно четко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макромолекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем дробного фракционирования предварительно деструктированных образцов (рис. 7.23).[1, С.208]
При температуре стеклования наблюдается излом зависимости Ъ.~$(Т). Ниже Т теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент 0, а после Т — отрицательны!) (1>/(1Т 0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в пысокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих во н (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и чежмолекулярного взаимодействия, т е. по механизму, характерному для жидкостей В этом случае теплопроводность[4, С.359]
Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может служить гидролиз поли-тг-нитрофенилметакрилата, скорость которого в 104 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного n-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием «внешних» ионов ОН~, а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп:[2, С.52]
Испытания зависимости электрической прочности модельных вулканизатов от времени воздействия напряжения показали, что с увеличением времени воздействия напряжения электрическая прочность сначала резко падает, а затем остается примерно постоянной. Это объясняется, по-видимому, изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения. При этом возможен переход к тепловой форме пробоя.[9, С.256]
Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.[3, С.220]
Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комбинацией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244; 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу).[10, С.241]
При введении цетилового спирта в качестве добавки к лаурил-сульфату натрия i[45, 46]i резко уменьшается скорость 'полимеризации и увеличивается размер частиц, что связывают с изменением механизма образования частиц.[11, С.92]
Из приведенных в табл. 4 результатов видно, что наблюдается очень сильное увеличение скорости кристаллизации (от 7 до 9 порядков величины) с увеличением степени вытягивания при постоянной температуре. Частично это может объясняться изменением механизма кристаллизации при деформации, однако в основном это объясняется значительным увеличением переохлаждения.[12, С.86]
В- а. развивается в тем более широком диапазоне скоростей сдвига, чем шире молекулярно-массовое распределение. Область В. а. расплавов большинства промышленных полимеров находится в интервале напряжений сдвига от ~Ю3 н/м2 (~104 дин/см2) до —105 н/м2 (~106 дин/см2). При больших т развивается неустойчивое течение с изменением механизма Деформирования полимеров. Для типичного расплава с вязкостью — 10s н-сек/м3 (~106 пз) В. а. наблюдается в области скоростей сдвига >10~2 сек-1. Для практически монодисперсных полимеров переход от ньютоновского течения при низких скоростях сдвига к неустойчивому режиму течения происходит в очень узкой области[15, С.282]
В. а. развивается в тем более широком диапазоне скоростей сдвига, чем шире молекулярно-массовоо распределение. Область В. а. расплавов большинства промышленных полимеров находится в интервале напряжений сдвига от ~103 н/м'1 (~104 дин/см") до ~105 н/м* (~10в дин/см*). При больших т развивается неустойчивое точение с изменением механизма деформирования полимеров. Для типичного расплава с вязкостью —105 н-сек/м* (—106 из) В. а. наблюдается в области скоростей сдвига >10~2 сек~1. Для практически монодисперсных полимеров переход от ньютоновского течения при низких скоростях сдвига к неустойчивому режиму течения происходит в очень узкой области[14, С.285]
Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/молъ (от —1 до —3 ккем/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии ионной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации.[16, С.126]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.