Статья по теме: Механизма кристаллизации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возможной реакция трансамидирова-ния между —NH- и —СО- группами разорванных цепных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202].[1, С.393]

Хилл и Келлер установили [12], что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с. Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.[5, С.195]

Хилл и Келлер42 установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси «с» (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.[4, С.152]

Для исследования вторичной крирталлизации были предложены различные методы, однако ни один из них не является удовлетворительным в полной мере. Существует по крайней мере две точки зрения по поводу механизма кристаллизации внутри сферолита и повышения его плотности. Согласно первой из них, во время вторичной кристаллизации происходит разветвление фибрилл за счет межфибриллярного пространства, тогда как второй механизм предполагает утолщение самих фибрилл (иначе говоря, утолщение ламелей) [38]. Кроме того, высказывалось мнение о том, что даже по окончании кристаллизации в образце продолжается релаксация объема [39]. Тем не менее, до настоящего времени перечисленные гипотезы не нашли достаточно убедительного подтверждения и, таким образом, выяснение механизма этого явления является задачей будущих исследований. По мнению Каваи [30, 40], важное значение при этом будет иметь учет описанного выше явления фракционирования при кристаллизации. В самом деле, в образце полиокси-этилена с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается ярко выраженный процесс вторичной кристаллизации [41], в то время как в полимере с узким распределением по молекулярным массам, синтезированным по методу анионной полимеризации, вторичная кристаллизация практически отсутствует [37].[9, С.268]

В течение последних нескольких лет наблюдается быстрое и весьма эффективное развитие некоторых разделов науки о полимерах. К ним относятся вопросы ионного инициирования, блок- и графт-сополимеризаани, механизма кристаллизации полимеров, радиационной химии полимеров, изучение свойств полиэлектролитов и амфолитов. По-видимому, все эти области продолжают развиваться и далеки от завершения. Однако в большинстве из них уже накоплены интересные результаты, а во многих случаях видны и перспективы дальнейшего развития.[6, С.6]

Из изотерм кристаллизации ОЭГА в присутствии дисперсных частичек ПЭ после прогрева смеси до 80 °С были найдены числовые значения параметров уравнения Аврами. Полученные данные показывают, что введение дисперсных частичек полимерного наполнителя в расплав олигоэфира приводит к изменению механизма кристаллизации (понижение значений п), а также к возрастанию ее скорости (смещение изотерм в сторону более высоких температур и уменьшение значений ъ/,). Полученные при этом дробные значения п в диапазоне 1,96—1,32, по-видимому, свидетельствуют о наложении процессов одномерного и двумерного роста кристаллических структур ОЭГА на зародышах, образующихся в граничных участках вблизи поверхности частиц ПЭ. Значительное ускорение кристаллизации ОЭГА в присутствии частичек ПЭ наглядно видно из рис. V. 33, на^ котором приведены температурные зависимости валовой скоро.сти кристаллизации для ненаполненного и наполненного полиэтиленом ОЭГА. Очевидно, дисперсные частички ПЭ в данном случае оказывают зародышеобразующее действие в расплаве ОЭГА, аналогичное минеральным наполнителям.[3, С.239]

В нашем конкретном случае бифуркация при критическом (3 означает переход от одного механизма кристаллизации к другому, что проявляется в превращении перехода первого рода в переход второго рода, или наоборот.[8, С.5]

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, однако для' исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров на поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы.[9, С.277]

Из приведенных в табл. 4 результатов видно, что наблюдается очень сильное увеличение скорости кристаллизации (от 7 до 9 порядков величины) с увеличением степени вытягивания при постоянной температуре. Частично это может объясняться изменением механизма кристаллизации при деформации, однако в основном это объясняется значительным увеличением переохлаждения.[10, С.86]

Вторым, также известным, методом структурной модификации полимеров явилось осуществление процессов их кристаллизации, который принял широкие масштабы в результате больших успехов в развитии синтетической химии полимеров. Работы В. А. Каргипа также сыграли и в этой области существенную роль, как в части изучения самого механизма кристаллизации полимеров и морфологии кристаллических образований, так и в части установления связи между характеристиками кристаллических структур и физико-механическими свойствами кристаллических полимерных тел.[7, С.13]

Изотермы кристаллизации ОЭГА в смеси с ПЭ, построенные в координатах уравнения Аврами, показаны на рис. V. 32. При кристаллизации чистого ПЭ значения п близки к 3, что обычно связывают с ростом трехмерных кристаллических структур (сфероли-тов) на гетерогенных зародышах. Кристаллизация ПЭ в смеси описывается значением п = 2. Конкретная причина изменения механизма кристаллизации ПЭ в присутствии жидкого ОЭГА остается неясной, однако можно предположить, что уменьшение п связано с одновременным протеканием процессов кристаллизации ПЭ в объеме и в размытых межфазных областях на зародышах различной природы.[3, С.238]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь