При температуре стеклования наблюдается излом зависимости Ъ.~$(Т). Ниже Т теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент 0, а после Т — отрицательны!) (1>/(1Т 0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в пысокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих во н (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и чежмолекулярного взаимодействия, т е. по механизму, характерному для жидкостей В этом случае теплопроводность[6, С.359]
При понижении температуры вплоть до температуры стеклования наблюдается непрерывное изменение равновесных концентраций образующихся и разорванных межмолекулярных связей. При температуре стеклования Тсэто изменение прекращается. Охлаждение полимера ниже Тс должно было бы привести к изменению расположения кинетических единиц в пространстве до такого, которое соответствовало бы равновесному при данной температуре. Однако вследствие высокой вязкости системы перегруппировка кинетических единиц не успевает произойти, а при дальнейшем понижении температуры вязкость еще больше повышается. В результате в стеклообразном полимере фиксируется структура, соответствующая равновесной структуре жидкости, находящейся при температуре более высокой, чем температура стеклования. Факторами, определяющими структурное стеклование, являются межмолекулярное взаимодействие и свободный объем, в котором могут осуществляться элементарные акты перегруппировки кинетических единиц.[10, С.68]
Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют на тонких образцах вести нагревание со скоростью до десятков градусов в минуту. При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью. При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что приво-[4, С.144]
С ростом темп-ры максимумы частотной зависимости Е" для ДГ- и ДС-поторь сближаются и далее сливаются в один (рис. 2). При темп-ре на 50—100° С выше темп-ры стеклования наблюдается единый процесс релаксации поляризации, т. е. одна область максимума е" и перегиба Е'.[12, С.374]
С ростом темп-ры максимумы частотной зависимости е* для ДГ- и ДС-потерь сближаются и далее сливаются в один (рис. 2). При темп-ре на 50—100° С выше темп-ры стеклования наблюдается единый процесс релаксации поляризации, т. е. одна область максимума е" и перегиба Е'.[13, С.371]
Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную[2, С.99]
В интервале от + 20 до •— 25 °С наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднимается более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 СС. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры; более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны становятся значительно более жесткими при низких температурах, хрупкость обычно не проявляется, пока температура не снизится[8, С.213]
Изменение U при температурах выше и ниже Т0 при р = const (или выше, или ниже рс при Т = const) показано соответственно на рис. 2.1 (в процессе охлаждения при скорости q = —dT/dt) и на рис. 2.2 (в процессе повышения давления при некоторой скорости dp/dt), на которых граница между жидким и стеклообразным состояниями изображена точками Тс и рс. В действительности процесс стеклования наблюдается в некоторой области, так как при охлаждении структура начинает отставать от равновесной при температурах несколько выше, а окончательно фиксируется при температурах несколько ниже Тс.[3, С.37]
Из эксперимента известно, что температура стеклования, как и многие утие свойства сетчатых систем, зависит от числа повторяющихся звеньев ж/ту узлами сшивки т так, как это схематически изображено на рис.51, ли сетка является редкой, то ее температура стеклования слабо зависит w, но когда число повторяющихся звеньев цепей между соседними узлами щественно уменьшается, температура стеклования начинает резко возрас-~ь и принимает очень высокие значения. Опыты и расчеты показывают, что 1ало резкого возрастания температуры стеклования наблюдается, когда чис-звеньев в линейных фрагментах, соединяющих узлы, становится меньше[5, С.153]
Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Тс натурального каучука равна —56° при частоте действия силы (0=0,167 с~' и —14° при ы = 2-106 с~'. Установлено, однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Тк практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто составляет ±(0,5—1°), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Тс. .Термомеханический метод определения Тс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg6—Т выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тс., чем по другим термомеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.[4, С.145]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.