Статья по теме: Механического стеклования

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Ниже температуры механического стеклования Тл (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у- и [3-переходы. Температура хрупкости ТХр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещины. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения а*, т. е. имеет место вынужденная высокоэластич-ность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности <тв выше а* (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры а„ снижается, достигая при некоторой температуре ТХр локального напряжения (о*. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент кэнцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуа-ционному разрыву связей. По сути дела при Тхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещшш наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к ГХР. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Тв—>-Га при ст—>-0.[18, С.203]

Концепция механического стеклования в том виде, как она здесь излагается, важна именно в том плане, что утверждает[2, С.96]

Нагляднее всего суть механического стеклования иллюстрируется при рассмотрении положения стрелки действия относительно оси релаксационного спектра. Рассматривая жидкость как упруго-вязкую максвелловскую среду, мы положением стрелки действия определяем, будут ли доминировать при отклике на приложенную механическую нагрузку упругие или вязкие компоненты. Этот переход от одной формы ответа к другой происходит примерно при условии 9 = т, где t — время молекулярной релаксации, определяемое формулой (II. 1), 9 — период колебаний (период действия силы) *.[2, С.95]

Связь между U0' и температурой механического стеклования (или совпадающей с ней температурой механического размягчения) полимеров не является простой (см. рис. 2.8). Различие в структуре полимеров сказывается на этой величине. Так, для неполярных каучуков LV близко к U0, а для сильно полярных различие между этими величинами становится заметным. Отношение В21В\ зависит от типа полимера и уменьшается с возрастанием полярности каучу-[3, С.48]

Остановимся на вопросе о природе механического стеклования. Реальные жидкости являются упруговязкими максвел-ловскими телами, хотя часто при обычных условиях опыта низкомолекулярные жидкости по свойствам близки к ньютоновским, так как их упругость замаскирована большими вязкими деформациями. При быстрых воздействиях любая жидкость ведет себя как упругое тело, так как с уменьшением t0 — времени действия или периода колебаний силы — жидкость постепенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние. Этот переход из одного деформационного состояния в другое происходит примерно при условии t0 « т, где т — по-прежнему время релаксации.[9, С.225]

Из сказанного следует, что природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования.[9, С.226]

Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии.[2, С.96]

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования ГСт и механического стеклования Та отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование.[9, С.224]

Этому определению соответствует на правой части рис. II. 2 миграция стрелки действия от больших к малым т. Опыт со стрельбой по воде — типичнейший пример механического стеклования. Добиться этого же эффекта в полимерах, по понятным причинам, можно при гораздо меньших скоростях воздействия.[2, С.83]

Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные[2, С.97]

Шмидером и Вольфом еще в 1953 г. были опубликованы результаты исследований внутреннего трения полинзобутилена (ПИБ), НК, бутилкаучука и других линейных полимеров методом затухания свободных колебаний (на крутильном маятнике) в широком интервале температур. Из их данных для ПИБ с молекулярной массой УЙ=1,75-106 следует (рис. 5.7), что ниже температуры механического стеклования Ты — 227 К (а-переход) проявляются у- и р-переходы, а выше нее при температурах 7^ = 313 К, Т^—353 К, Г3=388 К — еще три перехода, которые можно связать с проявлением трех ^-процессов. Этими же авторами для несшитого и слабосшитого НК также наблюдалось три максимума в области плато высокой эластичности (при 278, 298 и 333 К), а для бутилкаучука— два максимума (при 313 и 338 К). Для НК плато высокой эластичности простиралось от 233 до 423 К, а для бутилкаучука — от 243 до 363 К. Все это подтверждают приведенные выше результаты, полученные на основании расчетов релаксационных спектров эластомеров.[3, С.135]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь