Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. *[1, С.40]
Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную[2, С.99]
Значения К образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений К для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент А,.[3, С.259]
Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <а\ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы оц полимер размягчается при температуре Тк. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования.[4, С.135]
С повышением температуры подвижностьсегментов макромолекул возрастает и время релаксации снижается. Деформация в полимере развивается быстрее и для достижения заданной величины деформации требуется меньшее время. Существует математическая зависимость, позволяющая рассчитать время релаксации при любой температуре, если определено время релаксации, например, при 25° С. \gt2s°/t=lgt/x25c =lg ат, где t — время действия силы, т — время релаксации при данной температуре и при 25° С (с индексом 25°); ат—фактор приведения, который зависит от химической природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул.[18, С.106]
Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксация дипольцо-сегмемтальных потерь30'31. Зависимость tgowaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостинов и расстоянием между ними- В качестве примера можно привести сдвцг tg6MaL,p дипольно-сегменталы[ых потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука.[5, С.287]
Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-сегмС[1тальных потерь30'31. Зависимость tgflMaKc дипольно-сегмсн-тальных потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг tg6Mai,r дипольно-сегментальпых потерь в сторону более высоких температур, ко ~ " "~ ~ -'----степени вулканизации натура[13, С.287]
В высокоэластическом состоянии наиболее полно реализуется подвижность сегментов макромолекул, причем взаимное расположение макромолекул при воздействии внешних усилий на полимер не изменяется. Таким образом в этом состоянии можно наблюдать протекание релаксационных процессов, не осложненных течением макромолекул или гуковской деформацией. Деформации полимеров в высокоэластическом состоянии являются большими и обратимыми, а их обратимость, в отличие от гуковских деформаций протекает в течение длительного времени.[18, С.99]
В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные об пасти, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэтому все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя по агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям — твердому и жидкому.[18, С.80]
У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного _веса. Так, Tg полистирола с Мп 3000 равна 43°С, тогда как при Мп 300000 температура стеклования уже 99°С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей (Мп уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более низкой температуре. Это дает[12, С.157]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.