Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальной полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов («живые» полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров.[1, С.47]
Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г. Ллфреем. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.[3, С.52]
Часто зависимость Гст бинарной смеси от концентрации имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-ронеоднородна из-за флуктуации концентраций сегментов А и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижающем подвижность сегментов, температура стеклования смеси может оказаться существенно выше температур стеклованияполимерных компонентов и кривая изменяется с составом, проходя через максимум.[4, С.199]
В качестве агента, раскрывающего цикл, можно использовать такие диал-килдихлорсиланы, органические радикалы которых, отличаются от органических радикалов, находящихся в составе циклической молекулы. С использованием этой особенности реакция теломеризации органосилоксановых циклов явилась методом, при помощи которого стало возможным получать олигомера с упорядоченным расположением органических радикалов по цепи ол'игомера.[10, С.543]
Основное вшшанвв при подготовке поверхности огвзрвденных смол для напыления бнло обращено на подбор растворителя и время травления, В качестве растворителей для травления были диметшформамид и 20^-ный раогвор едкого награ. Скол изучаемого образца подвергался травлению в указании растворитэлях в течение 30-60 мжнуг. При эгом предполагалось, что о менее упорядоченным расположением макромолекул протравливаются быстрее, чем области с бшве упорядоченным расположением макромолекул, а которых действуют большие по величине межмодокулярные силы. Поверхность образца после травления многократно дро-мывалась дистиллированной водой и высушивалась при 20°С. С протравленного участка поверхности образца была получена угольная реплика, которая снималась при помощи желатины. Последняя растворялась в дистиллированной воде при 50°С, реплика промывалась в воде и высушивалась. После просмотра ее в оптическом микроскопа удовлетворительные участки фотографировались в электронном микроскопе.[11, С.29]
При использовании циклич. соединений с различными органич. радикалами у атома кремния или смеси различных циклосилоксанов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей; поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит ста-тистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. паз. «неуравновешивающих» катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи.[9, С.583]
При использовании циклич. соединений с различными органнч. радикалами у атома кремни*: или смеси различных циклосилоксапов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей; поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит ста-тистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. паз. «неуравновешивающих» катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи.[7, С.586]
Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зави-сят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере.[2, С.410]
Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+|[Кат]->М+[Кат]_, то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М_[Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор-[6, С.18]
Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+(Кат]->-М+[Кат]~, то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]—>-М~[Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор-[8, С.18]
катализатора. Твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорга-[1, С.35]
«Аномальная» зависимость Е' от ф, при которой Е' убывает при возрастании плотности пространственной сет-•,ки, по-видимому, тесно связана с определенным порядком расположения цепей в аморфных полимерах ниже Tg. Представим себе линейный аморфный полимер, содержащий реакционноспосО'бные группы, который находится в стеклообразном состоянии. Естественно, что в таком полимере возможно существование «антикристаллических» кластеров, т. е. областей с несколько более упорядоченным расположением цепей. Наличие таких областей, видимо, и обусловливает высокие (102 — 103 МПа) значения динамического модуля линейных аморфных полимеров ниже Tg).[5, С.276]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.