Статья по теме: Конформацию макромолекулы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация (р-форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и р-формы кристаллитов; последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся при полимеризации, всегда низкоупорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой Mw < 105. При Mw > Ю6 морфология НМО отличается от сферолитов, что связано с образованием сшивок в процессе радиационной полимеризации ВДФ [157].[7, С.83]

Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы — складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сложенными цепями, см. гл. III) и в р-структурах полипептидов и белков.[5, С.21]

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформацнонных уровне!"). Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно .характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок т—громе и гош\ дальний —[4, С.43]

Задание. Определить фазовое состояние изотропного и ориен< тированного образца полиизопрена, объяснить наблюдаемую картину; определить конформацию макромолекулы полиизопрена.[2, С.193]

Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформации и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно[11, С.168]

Натта и Коррадини 17М сделано теоретическое обобщение работ итальянской школы в области стереорегулярных кристаллических полимеров. Вскрыты закономерности, позволяющие предвидеть конформацию макромолекулы в растворе и в кристаллическом состоянии, а также вид упаковки макромолекул в кристаллической решетке. Исследования макромолекулярной структуры позволяют решать вопросы, касающиеся химической и пространственной изомерии, а в некоторых случаях предсказывать новые типы макромолекул [с заранее заданными свойствами. Обсуждаются ограничения, накладываемые типом сге-реорегулярности на конформацию цепей в кристаллическом состоянии. Рассмотрены важнейшие типы структур, которые могут присутствовать в кристаллах, и соотношения между кристалличностью и кристаллической структурой, с одной стороны, и физическими свойствами — с другой.[12, С.266]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по* лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядочен^ ном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул.[9, С.19]

Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновьгх), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /Ф < 0,63.[1, С.344]

Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным или гибкоцепным следует принимать во внимание не только абсолютное значение персистентной длины, но и другие факторы. Примером полимера, который по значению персистентной длины может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид. ПМ *. В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше персистентной длины, можно считать вытянутой.[5, С.21]

Характерной особенностью биологически активных белков является л^гУпгтьг с. которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных органических соединений. .При этом происходит денатурация белка [102] с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи^ зическую или внутримолекулярную перегруппировку, чем химическое изменение структуры нативного белка; она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровЪждается гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной; во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям.[8, С.331]

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднородности. Напр., максимальная плотность кристаллитов ио-лиэтилентерефталата 1,455 г/еж3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3. Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформации и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно[10, С.168]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь