Обычно катализаторами катионнои полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса BF3; А1С13; SnCl4; TiCU, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н20) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионнои полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионнои полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты:[4, С.19]
Высокомолекулярные полимеры и сополимеры на основе изобутилена можно получить только при катионнои полимеризации в условиях очень низких температур (рис. 7.25). Поэтому, несмотря на технологические трудности, связанные с применением температур порядка 173 К, процесс получил широкое практическое применение.[3, С.324]
Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, так как представляет не часто встречающуюся в катионнои полимеризации изобутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи) цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами. Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально представляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена выступает арен:[3, С.99]
Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионнои сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионнои полимеризации при вещественном инициировании и «живой» свободнорадикальной полимеризации одинаковы.[3, С.204]
Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 105 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262]. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионнои полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермично-сти процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о[3, С.114]
393. При катионнои полимеризации 1,95 М.раствора стирола в смеси четыреххлсфистого углерода и нитробензола в присутствии хлорного <*1ова при О °С получен полимер со средне-числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует доба-вить анизола (Cs = 1.62), чтобы степень полимеризации снизить до }) 1 ?[1, С.134]
394. При катионнои полимеризации стирола в смеси четыре ххлористого углерода и нитробензола в присутствии SnCl4 обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодейсгвием макрокатиоцов с противоиоками и путем передали пепи на мономер. Вычислите начальнунэ концентрацию мономера, при которой среднечисдовая степень полимеризации равна 173, если *0:*р = 5.1-10~3 и См = 2,4-10"3.[1, С.134]
действии растущих радикалов друг с другом. Маловероятно их образование и при катионнои полимеризации углеводородных мономеров, для к-рой характерна спонтанная дезактивация растущих цепей вследствие взаимодействия с собственным противоионом. Описано лишь образование живущего полистирола в жидком SO2, где противоион сольватирован. Получены также живущие катионные системы с гетероценными полимерами (тетрагидрофуран, триоксан и т. п.).[5, С.385]
измерение скорости катионнои полимеризации на основании изучения процес-[2, С.114]
получить только при катионнои полимеризации в условиях очень низких тем-[2, С.324]
принципы возможной реализации безобрывной катионнои полимеризации при[2, С.204]
так как представляет не часто встречающуюся в катионнои полимеризации изо-[2, С.99]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.