Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию «релаксационной спектроскопии» [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид-[8, С.75]
Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср. . с рис. 1.13), "а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т» = 1(Нс, а с повышением температуры т* убывает по формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом[3, С.54]
Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотакти-ческого полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка.[5, С.222]
Окисление*. Изучение реакции окисления ненасыщенных полимеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых изделий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается S-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). Индукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы,[2, С.239]
Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов в системе и их кинетические характеристики, можно в принципе определить скорость пиролиза, а также качественный состав и относительное распределение получаемых продуктов. Для иллюстрации можно привести (табл. 6) кинетические параметры, позволяющие рассчитать скорость расходования этана. Таблица 6[4, С.36]
Если пренебречь изменением теплоемкости в ходе химических реакций, то с помощью ДСК можно оценить дополнительно и такие кинетические характеристики, как скорость отверждения и энергия активации [12—14].[6, С.98]
Но если вернуться к истории вопроса, то именно потому, что 50—40 лет тому назад наиболее изучаемым явлением в полимерах была каучукоподобная эластичность (высокоэластич-ность), из-за которой механические и кинетические характеристики полимеров при разных способах воздействия на них довольно причудливым образом сочетали в себе черты газов, жидкостей и твердых тел, «стартовой площадкой» для современной физики полимеров явились молекулярная физика, физическая кинетика и физика твердого тела в той ее части, которая связана с механическими свойствами. Именно эти разделы физики полимеров в настоящее время наиболее развиты (количественно и качественно), и именно на них основываются сегодняшние технологии переработки полимеров в изделия, хотя, повторяем, вовсе не это является основной задачей физики полимеров.[7, С.5]
На ОАО "Нижнекамскшина" совместно с учеными Казанского технологического университета (КГТУ) проводились исследования возможности применения в шинных рецептах ФСП, полученных взаимодействием 1М,1М'-дифенилгуанидина с диал-килфосфористыми кислотами (ДАДФК) и диорганодитиофос-форными кислотами (ДДФК). Эти соединения имеют ионную структуру [177] и при температурах вулканизации диссоциируют на исходные компоненты, проявляющие синергизм в резиновых смесях. Исследование влияния соединений полифункционального действия на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и свойства резин на основе каучу-ков СКИ-3, СКМС-ЗО-АРКМ-15 и бутилкаучука показало, что типичным для этих соединений является гуанитиофос [178] -дифенилгуанидиниевая соль динонилфенилдитиофосфорной кислоты. К тому же гуанитиофос практически нетоксичен: для белых мышей DL5o-19200 мг/кг. Учитывая возможность его получения в промышленных масштабах, проводились расширенные исследования автокамерной смеси 5НК-101-ООЗА с применением гуанитиофоса взамен замедлителя подвулканизации, вторичного ускорителя и синергической системы противоста-рителей. Содержание гуанитиофоса в резиновых смесях было[9, С.177]
Кинетические характеристики вулканизации [10, С.146]
В таблице 3.6 представлены состав и кинетические характеристики вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3.[10, С.146]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.