Механизм щелочного гидролиза полиэтилентерефталата отличается, как было показано, от механизма этой реакции в нейтральной или кислой среде; однако, по данным Мягкова и Пакшвера [34], при гомогенном щелочном гидролизе капролактама в 1,2М растворе едкого натра ионы гидроксила играют роль, аналогичную роли ионов оксония при кислом гидролизе, присоединяясь к карбонильной группе амидной связи. Кажущаяся энергия активации этой реакции равна 16,6 ккал/молъ. Других данных по щелочному гидролизу полиамидов в литературе не имеется.[19, С.15]
Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотакти-ческого полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка.[3, С.222]
С замедлением протекают реакции щелочного гидролиза полиме-тилметакрилата:[2, С.55]
При изучении скорости химической реакции щелочного гидролиза по лиэфира было установлено [30, 31], что реакция имеет нулевой порядо] по полимеру. Лимитирующая стадия включает атаку молекулы воды на иони зированную форму эфирной связи. Для этого механизма константа скорост] гидролиза Ке выражается уравнением [30][5, С.257]
Почти аналогичные методы анализа описаны Шродером [20]. Диамин получают из фильтрата окисленного продукта щелочного гидролиза диизоцианата и определяют количественно колориметрическим путем. Если предварительный анализ указывает на присутствие ИДИ, фильтрат окисляют йодной кислотой и получают окраску от фиолетовой до розовой. Для определения других диизоцианатов цвета, пригодные для колориметрического анализа, получают при смешении с диазотированным /г-нитроанилином. Интенсивность окраски определяется на колориметре и сравнивается с цветами стандартных растворов. На основании этого определяется исходное количество диизоцианата. Дикарбоновую кислоту отделяют от продуктов гидролиза на катионообменной колонне и затем титруют 0,1 н. гидроокисью калия; в качестве индикатора используют фенолфталеин. Гликоль также экстрагируют на колонке после удаления диамина и обрабатывают иодатом калия и серной кислотой. Затем добавляют иодид калия и смесь титруют раствором тиосульфата натрия, в качестве индикатора используют крахмал.[8, С.95]
При температурах выше 150°С может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Предлагаемый механизм, включающий ионизацию наиболее кислого гидроксила у С(2) и образование промежуточного 1,2-ангидросаха-ра, приведен на схеме 11.29. Кроме того, возможен щелочной гидролиз по механизму нуклеофильного замещения SN!. На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. В отличие от кислотно-катализируемого гидролиза в данном случае наименее устойчива а-гликозидная связь между звеном глюкуро-новой кислоты и цепью ксилана и сравнительно устойчива а-гликозидная связь между галактопиранозным звеном и цепью глюкоманнана. В главных цепях Р-ГЛИКОЗИДНЫС связи между маннопиранозными звеньями более устойчивы, чем связи между глюкопиранозными звеньями. Последние в свою очередь более устойчивы, чем связи между ксилопиранозными звеньями. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150...190°С очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пи-лингу.[9, С.349]
Однако нами показано [82], что реакция щелочного гидролиза ПВА в одной и той же среде (водно-ацетоновой смеси объемного состава 44:50) в присутствии едкого натра протекает с авто-[12, С.78]
В результате некоторых реакций, например щелочного гидролиза сополимерамалеинового ангидрида и винилацетата, происходит обратный процесс —размыкание циклов с образованием боковых функциональных групп:[6, С.172]
На протекание -процессов гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера. Так, например, скорость щелочного гидролиза поликарбонатов различается на несколько порядков в зависимости от того, какой заместитель находится в орто-положении ароматического ядра по отношению к карбонатной связи [29].[15, С.14]
При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы полимера *. Так, например, реакции щелочного гидролиза (размыкание кольца) поливинилпирролидона[4, С.212]
Стойкость к гидролизу полиэфирных пластификаторов зависит от их состава и условий проведения гидролиза [43]. В табл. 3.17 приведены значения констант скоростей реакции кислотного и щелочного гидролиза полиэфирных пластификаторов. Из этих данных следует, что с увеличением содержания метиленовых групп в гликольной составляющей (ряд алкиленгликолей) наблюдается снижение скорости гидролиза. Присутствие простой эфирной связи в гликольной составляющей (полиэфирные пластификаторы на основе диэтиленгликоля и триэтиленгликоля) значительно уменьшает стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу.[10, С.96]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.