Статья по теме: Концентрация реагирующих

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Если из системы не удалять воду, то реакция не пройдет до конца, а прекратится, когда концентрация реагирующих веществ достигнет некоторого значения, определяемого константой равновесия:[3, С.144]

Если из системы не удалять воду, то реакция не пройдет до конца, а прекратится, когда концентрация реагирующих веществ достигнет некоторого значения, определяемого константой равновесия:[3, С.157]

Поликонденсация в растворе. При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя; особенно эффективны как среда диметилформамид, диме-тилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны образовывать реакционноспособные комплексы с ангидридами многоосновных кислот или нейтрализовать НС1, выделяющийся во время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера.[4, С.79]

На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энергию активации ?/акт молекулярного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связь между UaKt и Гтах, позволяя получить значение ?/акт в точке максимума интенсивности высвечивания 1Г Для получения набора значений ?/акт в широком интервале температур может быть использован метод начальных скоростей. Он заключается в наблюдении начального участка реакции рекомбинации во время плавного разогрева образца исследуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реагирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается экспоненциально. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр[—UaK^l(RT}].[1, С.241]

Катализ противоионами полиэлектролитов. Особый тип катализа полимерами представляет катализ, осуществляемый противоиопами полиэлектролитов. В р-рах полиэлсктролитов противоионы находятся в сольватп-роваином состоянии и в этом отношении напоминают так паз. свободные ионы в р-рах низкомолекулярных электролитов. Поэтому каталитич. реакции под действием этих ионов в обоих случаях могут протекать по одному и тому же механизму и характеризоваться совпадением кинетич. порядка реакции. С другой стороны, противоионы вследствие взаимодействия с полем, создаваемым макроиопом, сосредоточены вблизи полимерной цепи. Поэтому естественно ожидать, что природа макроиона будет оказывать влияние на характер каталитич. процесса. В том случае, если субстрат или промежуточное соединение ассоциируется с полиионом, концентрация реагирующих веществ в области повышенной концентрации катализатора — противоиопа, должна увеличиться, что, в свою очередь, приведет к изменению скорости процесса. Если субстрат имеет заряд, противоположный заряду полииона, или способен приобрести этот заряд на ранней стадии процесса, скорость этого процесса должна повышаться. Действительно, скорость гидролитнч. расщепления пептидов под действием поливипилсульфокпслоты и полистиролсульфокислоты в 7—11 раз выше, чем в присутствии H2SO4; гидролиз хлоргпд-рата 2-мстил-2-аминодиокси-(5-D-глюкопирапозида в растворах полистпролсульфокислоты протекает в 30 раз быстрее, чем в присутствии НС1.[5, С.483]

Катализ противоионами полиэлектролитов. Особый тип катализа полимерами представляет катализ, осуществляемый противоионами полиэлектролитов. В р-рах полиэлектролитов противоионы находятся в сольвати-рованном состоянии и в этом отношении напоминают так наз. свободные ионы в р-рах низкомолекулярных электролитов. Поэтому каталитич. реакции под действием этих ионов в обоих случаях могут протекать по одному и тому же механизму и характеризоваться совпадением кинетич. порядка реакции. С другой стороны, противоиоиы вследствие взаимодействия с полем, создаваемым макроионом, сосредоточены вблизи полимерной цепи. Поэтому естественно ожидать, что природа макроиона будет оказывать влияние на характер каталитич. процесса. В том случае, если субстрат или промежуточное соединение ассоциируется с полиионом, концентрация реагирующих веществ в области повышенной концентрации катализатора — противоиона, должна увеличиться, что, в свою очередь, приведет к изменению скорости процесса. Если субстрат имеет заряд, противоположный заряду полииона, или способен приобрести этот заряд на ранней стадии процесса, скорость этого процесса должна повышаться. Действительно, скорость гидролитич. расщепления пептидов под действием поливинилсульфокислоты и полистиролсульфокислоты[6, С.480]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагирующих веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л,л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[6, С.479]

Изучение реакций моно- н дпизоцианатоЕ со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пириднна и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на пизкомолеку-лярпом аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярпого катализатор.! в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинотике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой актишюсть К. п. в области малых концентраций реагирую них веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае я, я-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[5, С.482]

Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул /V, через время t можно записать[4, С.65]

где а — начальная концентрация реагирующих веществ (при т=0) ; х — изменение концентрации при времени т.[2, С.65]

Полный текст статьи здесь